Поступавшие на конкурсы сочинения рассматривала "созданная для этой цели под председательством Непременного Секретаря высшего научного учреждения России особая Комиссия из числа действительных членов академии", назначавшая для каждой работы независимого рецензента. Академия всегда находила "величайшую готовность со стороны рецензентов и обязана им многими, весьма дельными рецензиями[?] тем естественнее должно было родиться в ней желание ознаменовать подобные усилия каким-нибудь видимым знаком своей благодарности. Самым лучшим для сего средством казалась ей медаль, которая могла бы служить получившим её знаком оправданного им доверия". Предложение академии было высочайше одобрено Государем Императором. Золотая медаль представляла собой "величиною по-меньше серебряного рубля достоинством 12 и 8 червонных" с изображением на лицевой стороне венка из дубовых и лавровых листьев, а на обратной - совы с распростёртыми крыльями, сидящей на пальмовой ветви с соответствующими надписями: "Ежегодные премии Павла Демидова" и "Арбитру Демидовских премий на память от Академии".
Первое присуждение премий состоялось в 1832 году. После проведённых восьми конкурсов 15 марта 1840 года Павел Николаевич писал в академию: "Я с особенным удовольствием заметил, что усердное моё приношение возымело уже некоторое влияние на ход и направление отечественной литературы, что, впрочем, по всей справедливости должно отнести и к особенному попечению Академии о добросовестном исполнении возложенной на неё Высочайшею волею обязанности присуждать учреждённые мною премии". Но через девять дней он скоропостижно скончался. И тогда в заключительном документе особого заседания академии читаем: "Да будет нам дозволено почтить память просвещённого Учредителя наших премий и воздать ему долг искреннего уважения и благодарного воспоминания нашего[?]"
По духовному завещанию покойного его наследники "ещё 25 лет ежегодно вносили по 25 000 рублей ассигнациями" на счёт академии, которая продолжала проводить очередные конкурсы и называть новых лауреатов. Демидовские премии присуждались с 1832 по 1865 год.