Чтобы доказать, что второе начало термодинамики имеет лишь «статистическую природу», Максвелл предложил мысленный эксперимент, который известен как «демон Максвелла». Он впервые упомянул о нем в письме 11 декабря 1867 года, адресованном его другу Питеру Гатри Тэту, а затем включил эксперимент в свою книгу «Теория тепла» (1871), в раздел «Ограничения второго начала термодинамики». Его формулировка была следующей: представим себе сосуд, такой как на рисунке, разделенный на две части, А и В; между ними находится перегородка с отверстием, которое можно по желанию открывать и закрывать. Обе части содержат один и тот же газ при той же температуре. Теперь представим себе, что существо, «способное следить за движением каждой молекулы... открывает и закрывает это отверстие так, что позволяет пройти только самым быстрым молекулам из А в В и только самым медленным из В в А. Таким образом, не подводя никакой энергии к системе, существо увеличило бы температуру в В и уменьшило бы ее в А, что противоречит второму началу термодинамики». С помощью этого «демона» (название введено Томсоном, и Максвеллу оно никогда не нравилось) ученый хотел доказать, что любая попытка разработать динамическую теорию термодинамики ничтожна:
«Мы вынуждены принять то, что я описал как статистический метод, и отказаться от строгого динамического подхода».
Второе начало термодинамики имеет статистическую природу.
ЭНТРОПИЯ И РЕКВИЕМ
Все эти рассуждения нам нужны для иллюстрации значения энтропии. Вспомним, что в формуле Больцмана присутствует число W, которое, можно сказать, связано с мерой беспорядка. Углубимся в это. Вернемся к столу с монетами. Здесь W представляет собой число различных способов, с помощью которых может появиться одна, две, три, четыре, пять или шесть решек. Не важно, как они появились, важно только число решек и орлов. В случае с молекулами газа W представляет собой возможное число состояний (определяемых положением, скоростью, энергией рассматриваемой частицы), в которых они могут находиться и которые предоставляют нам одно и то же физическое описание газа, то есть дают нам те же значения давления, внутренней энергии, температуры, объема... Так, состояние молекулы представляет собой решку или орел конкретной монеты, в то время как термодинамические свойства — это общее число решек. Проще говоря, W является числом способов, которыми можно организовать систему внутри так, чтобы внешний наблюдатель не заметил никакой разницы.