В послужном списке от 12 февраля 1889 года отмечалось, что Бунин женат на дочери майора Перемежко-Галича Александре Александровне. Перемежко-Галичи — это малороссийский дворянский род из Черниговской губернии. Отец жены Бунина, Александр Ефимович, в 1849 году вынужден был продать свое имение в с. Федотьево Спасского уезда брату Павлу. Вероятно, он разорился. В послужном списке 1889 года отмечалось, что Бунин «имеет детей родившихся дочь Марию 2 марта 1872 года, сына Алексея 28 января 1874 года, дочь Надежду 26 января 1875 года, сына Александра 22 апреля 1876 года и сына Бориса 20 января 1878 года, из коих дочь Мария в Одесском институте, сын Алексей и Борис в Полтавском кадетском корпусе, сын Александр в Ришельевской гимназии и дочь Надежда в Мариинской женской гимназии. Жена и дети вероисповедания православного».
Интересно, что в более раннем послужном списке октября 1884 года упоминался еще сын Иван, родившийся 27 января 1871 года, причем отмечалось, что «жена и дети… находятся при нем, кроме старшего Ивана, воспитывающегося в Киевской военной гимназии». Однако в еще более раннем послужном списке от 15 мая 1882 года Ивана Бунина нет, хотя остальные дети присутствуют. Возможно, в этом списке есть только те дети, которые находились вместе с Буниным. Но ни в одном из более поздних послужных списков, 1887 и 1889 годов, Ивана Бунина уже нет, хотя в нем присутствуют дети, которые уже не жили с родителями. Можно предположить, что Иван Бунин либо умер в промежутке между 1884 и 1887 годами, либо отец по какой-то причине потерял с ним связь.
По дате рождения первого сына можно предположить, что Бунин вступил в брак в 1869 или в 1870 году.
23 января 1887 года министр народного просвещения граф Иван Давыдович Делянов сообщал в Департамент полиции, что «Одесский полицеймейстер полковник Яков Бунин всегда оказывал и оказывает весьма деятельное содействие Университетской и училищной инспекции по надзору за учащимися вне стен учебных заведений и что благодаря его уменью и распорядительности, деятельность Инспекции по внешнему надзору за учащимися значительно облегчилась, так как распоряжения Г. Бунина и указания его подведомственным ему чинам полиции, в случаях отношений последних к учащимся, всегда отличались, вполне правильною, с точки зрения воспитательной, и гуманною постановкою дела… Деятельность полковника Бунина всегда способствовала к предупреждению и прекращению недоразумений и уклонений со стороны учащихся от обязательных правил поведения вне стен учебных заведений».
23 апреля 1888 года на Бунина поступил анонимный донос. Вот его текст:
«Весьма секретно. Прошу доверять.
В какое ужасное положение поставлены вообще столичные полиции и в особенности одесская полиция. Где охрана? И где правда? Вследствие гнусного взяточничества, разных претензий и желаний, в глазах всех унижена полиция, а чрез это все беспорядок и угнетение проходит выше и дальше!? Может ли быть хороший полицеймейстер, служивший как Бунин по протекции высокопоставленного лица и в такие короткие сроки наживший состояние в 500 000 р., кроме всех поборов, где адресные суммы? Где канцелярские суммы? Где остатки от обмундирования команд? Где многие и многие другие капиталы полиции одесской? — все в карманах Бунина и его секретаря Сорочана, самого утонченного взяточника. Это два бесконтрольные деспота, кунака, обиралы. Градоначальник Зеленый и правитель его Дмитренко, они прекрасные высокоблагороднейшие люди, и они не в силах проникнуть в эти утонченные хитрости, мошеннические сделки полиции. Нужно присмотреться, как бедные служащие писцы трудятся по участковым управлениям за 25 р. в месяц, закон усматривает, что недолжно истязать рабочих, но эти несчастные истязаются, несут день и ночь непомерный труд, а тузы полиции отпускаемыми деньгами городом и казною на усиление покупают имения в 300 000 р. под прикрытием благочестия и великой протекции.