С 1804 г. Даву – непременный спутник (а порой и советник) Наполеона во всех кампаниях. Он особо отличился в четырех важнейших битвах. При Аустерлице (с тех пор с ним стали считаться его недруги как среди «своих», так и среди «чужих». Именно к нему обратился Михаил Илларионович Кутузов с просьбой прекратить преследование разбитых русских войск, дав «слово офицера», что в течение 24 часов будет непременно заключено перемирие). При Ауэрштедте (эту кровавую битву он выиграл сам, без помощи других военачальников, у вдвое численно превосходивших пруссаков. Такое не удавалось более никому из наполеоновских маршалов, и Даву заслужил лютую ненависть со стороны своих «собратьев по оружию». Именно тогда его прозвали «железным маршалом»). При Экмюле (он сдерживал сильно превосходившие силы австрийцев столько времени, сколько потребовалось Бонапарту для создания общего численного перевеса. Порой ему приходилось лично разворачивать орудия в сторону наседавшего неприятеля). И при Ваграме (где, несмотря на яростное сопротивление австрийцев, он совершил излюбленный маневр Наполеона: обошел врага с фланга и создал угрозу его тылу, вынудившую эрцгерцога Карла начать отход).
После разгрома союзников под Аустерлицем 3-му корпусу Даву было поручено преследовать отступавшие русско-австрийские войска. Луи Николя столь решительно взялся за это дело, так энергично и настойчиво преследовал разбитую вражескую армию, что ее окончательная гибель казалась неминуемой. Дабы избежать полной катастрофы, австрийский император предложил Наполеону заключить перемирие. Император французов согласился.
Звездный час Даву пробил под Ауэрштедтом. Выполняя приказ императора, войска 3-го корпуса, совершив предписанный им фланговый марш, 13 октября 1806 г. вступили в Наумбург. Выйдя к городу, маршал отрезал пруссакам пути отхода на Берлин.