Материалы для ювелирных изделий

Таблица 5.1

Взаимодействие жидких металлов с газами

Взаимодействие с водородом. Водород составляет 80–90 % всего объема растворенного газа. Попадание водорода в жидкие металлы вследствие разложения воды или углеродов и его растворение, сопровождающееся поглощением теплоты (характерное для металлов ряда Mg – Fe), приводит к образованию газовых раковин и трещин. Растворение водорода в титане является экзотермическим процессом, растворимость растет с понижением температуры, что делает образование водородной пористости невозможным.

Взаимодействие с кислородом. Все жидкие металлы взаимодействуют с кислородом.

Легкоплавкие металлы от олова до алюминия (таблица 3.1) – практически не растворяют кислород. Взаимодействие этих металлов с кислородом сводится к образованию оксидных плен на поверхности металла.

Остальные металлы способны растворять кислород, но до определенного количества, после чего начинается образование оксидов.

Взаимодействие с водой. Большая часть металлов в жидком состоянии разлагает воду. Результаты взаимодействия расплава с водой зависят от характера его взаимодействия с водородом и кислородом.

Если расплав растворяет и кислород, и водород, то образуются растворы кислорода и водорода в металле и, как следствие, газовая пористость, вызванная выделением кислорода и водорода из расплава при затвердевании.

Если расплав не растворяет ни водород, ни кислород, то в результате контакта с влагой расплав покроется пленкой

оксидов, а водород уйдет в атмосферу. Так ведут себя олово, цинк, свинец и все сплавы на их основе. Если расплав не растворяет кислород, но растворяет водород, то происходит окисление поверхности расплава и насыщение его растворенным водородом.

Взаимодействие с азотом. Растворение азота в марганце, никеле и железе является эндотермическим процессом, вследствие чего данные металлы подвержены образованию газовой пористости, вызванной выделением азота из расплава. В титане растворение азота является экзотермическим процессом, что исключает образование газовой пористости.

Растворение азота в расплавах металлов и их сплавов в общем случае пропорционально содержанию компонентов. Исключение составляют сплавы железа и никеля с добавками алюминия и титана вследствие образования нитридов титана и алюминия в виде включений.

Для металлов ряда от олова до меди азот является практически инертным газом (таблица 5.1).

Взаимодействие с оксидом углерода. Свинец, олово и медь с оксидом углерода не взаимодействуют, для этих металлов он является практически нейтральным. Для цинка, магния, алюминия СО является окислительным газом, взаимодействие с ним приводит к образованию нерастворимых оксидов на поверхности расплава. В случае остальных металлов, приведенных в таблице 9, при охлаждении кислород и углерод взаимодействуют с образованием оксида углерода СО, и их расплавы при охлаждении и кристаллизации могут поражаться газовой пористостью, образованной оксидом углерода.

Склонность к газонасыщенности

В расплавленном сплаве всегда находятся в растворенном состоянии газы – водород, азот, кислород и др. При затвердевании и последующем охлаждении растворимость газов уменьшается, и в результате их выделения в теле отливки могут образовываться газовые раковины и поры.

Под газопасыщеппостью ( газосодержанием) понимают содержание в металлах и сплавах элементов или химических соединений, которые в свободном состоянии и нормальных условиях являются газообразными. Г азонасыщенность зависит от интенсивности двух взаимнопротивоположных процессов: поглощения газов при расплавлении металла и выделения их при охлаждении. Содержание газообразных элементов в металлах обычно выражают в массовых долях (%) или см3/100 г. Перерасчет единиц: 1 см3/100 г N = 0,00125 %, 1 см3/100 г Н = 0,00009 %, 1 см3/100 г О = 0,00143 %.

Растворимость газов зависит от химического состава сплава, его температуры и других факторов. Для уменьшения газонасыщенности сплавов применяют плавку в вакууме или в среде инертных газов, а также дегазацию вакуумированием в специальных камерах и т. д.

Склонность к ликвации (дендритной, зональной, по плотности)

Ликвация – это неоднородность сплава по химическому составу, структуре, образующаяся при его кристаллизации.

Ликвация обусловлена тем, что сплавы, в отличие от чистых металлов, кристаллизуются в интервале температур. Кристаллы, последовательно выпадающие в интервале температур затвердевания, отличаются друг от друга по химическому составу. Чем раньше выпал кристалл, тем меньшее количество более легкоплавких компонентов он содержит. Естественно, что остающаяся часть жидкого сплава все время обогащается ими и остаток жидкости, застывающий последним, содержит наибольшее количество легкоплавких компонентов. Чем шире температурный интервал кристаллизации сплава, тем сильнее развивается ликвация. Ликвация является нежелательной, так как ухудшает многие свойства (механические, коррозионную стойкость и др.) сплава как в состоянии полуфабриката, так и в готовом изделии.

Различают внутрикристаллическую, или дендритную, ликвацию, которая проявляется в объеме отдельных зерен (кристаллитов, дендритов), зональную ликвацию, наблюдаемую во всем объеме отливки и ликвацию по удельному весу.

Внутрикристаллическая (дендритная) ликвация . Этот вид ликвации обнаруживается в зернах кристаллических фаз переменного состава, т. е. в зернах твердых растворов, за счет того, что кристаллизация сплава происходит в интервале температур, и при этом химический состав обеих фаз переменен.

Механизм кристаллизации при этом диффузионный, избирательный. Изменение составов жидкой и твердой фаз осуществляется за счет диффузионных процессов. При очень медленном охлаждении дендритная ликвация не наблюдается, что объясняется достаточно полным протеканием диффузионных процессов. В реальных условиях наиболее часто происходит ускоренное охлаждение отливок. Тогда диффузионные процессы в твердом растворе не успевают выравнивать состав растущих зерен по объему, и их химический состав оказывается неоднородным по сечению.

Сплав с внутрикристаллической ликвацией имеет пониженную пластичность и низкую стойкость против коррозии.

Внутрикристаллическая ликвация будет проявляться тем сильнее, чем больше различаются химические составы жидкой и твердой фаз, т. е. чем больше расстояние до горизонтали между линиями ликвидуса и солидуса на диаграмме состояния системы. Степень развития внутрикристаллической ликвации также сильно зависит от скорости охлаждения. Увеличение скорости охлаждения повышает переохлаждение сплава в процессе его кристаллизации и замедляет диффузионные процессы. Следовательно, чем быстрее охлаждается сплав, тем более развита в нем дендритная ликвация. Однако замечено, что в некоторых сплавах при очень высоких скоростях охлаждения дендритная ликвация ослабляется, диффузионный (избирательный) механизм кристаллизации постепенно заменяется бездиффузионным, когда растущие кристаллы присоединяют к себе все атомы компонентов из жидкой фазы, окружающей кристалл. Тогда химический состав кристаллов по всему своему объему оказывается равным химическому жидкой фазы, и следовательно, ликвация отсутствует.

Для уменьшения внутрикристаллической ликвации сплавы в виде слитков или отливок подвергают диффузионному отжигу (гомогенизации). Металл нагревают до возможно высокой температуры, чтобы только не допустить оплавления, и выдерживают длительное время. При этом в неоднородных по химическому составу зернах твердого раствора дополнительно развиваются процессы диффузии, в результате чего выравнивается их химический состав.

Зональная ликвация. Зональная ликвация встречается в различных формах.

Ликвация по поперечному сечению слитка. Чаще всего такая проявляется в том, что наружные слои слитка по сравнению с центральной зоной обогащены компонентом, повышающим температуру кристаллизации сплава. Такая зональная ликвация называется прямой. Объясняется она естественным ходом кристаллизации слитка в изложнице, когда сначала формируются его наружные слои, а потом внутренние. Но при этой последовательности во внутренних частях слитка кристаллизующаяся жидкая фаза согласно ходу линии ликвидуса на диаграмме состояния обогащается компонентом, снижающим температуру кристаллизации сплава. Поэтому в застывающем слитке при движении от его поверхности к центру уменьшается концентрация компонента, повышающего температуру кристаллизации, и соответственно растет концентрация компонента, снижающего температуру кристаллизации. Установлено, что в крупных слитках, охлаждающихся медленно, прямая зональная ликвация развита сильнее, чем в слитках малого сечения, которые охлаждаются быстрее.

Значительно реже встречается так называемая обратная ликвация, когда наружные слои слитка обогащены компонентом, понижающим температуру кристаллизации сплава. В заключительной стадии кристаллизации слитка жидкая фаза, обогащенная легкоплавким компонентом и находящаяся во внутренних объемах слитка, под влиянием давления от выделяющихся из расплава газов по междендритным каналам и другими путями продавливается к наружным слоям слитка и тем самым искусственно повышает в них концентрацию этого легкоплавкого компонента.

Прямая и обратная зональные ликвации не уничтожаются ни диффузионным отжигом, ни горячей пластической деформацией. Для уменьшения развития зональной ликвации по поперечному сечению слитка применяют специальные меры по созданию нужной формы слитка и условий их охлаждения.

Ликвация по удельному весу (по высоте отливки). Этот вид ликвации проявляется в том, что средний химический состав верха отливки отличается от состава низа отливки. Это обусловлено различием в структуре его верхних и нижних частей за счет того, что сплавы кристаллизуются как смесь различных фаз при условии заметной разницы в величине удельного веса у компонентов, например сплавы системы сурьма – свинец. В этих сплавах при медленном их охлаждении при кристаллизации создаются условия, когда тяжелые кристаллические образования опускаются к низу отливки, а более легкие – всплывают к верху отливки. Особенно резко проявляется ликвация в цветных сплавах. Например, в свинцовистых бронзах наиболее заметна ликвация свинца потому, что его удельный вес равен 11,3 г/см3, что намного больше среднего удельного веса сплава (порядка 8,6 г/см3).

Ликвация по удельному весу развита тем сильнее, чем медленнее охлаждается сплав. Следовательно, для предотвращения образования ликвации по удельному весу сплавы следует охлаждать быстро. Однако в случае кристаллизации больших масс сплава практически это сделать трудно. Тогда в целях предотвращения возникновения ликвации по удельному весу в сплав вводят третий компонент с таким расчетом, чтобы эта добавка образовывала с одним из основных компонентов химическое соединение. Будучи более тугоплавким, оно начнет при охлаждении сплава выделяться в первую очередь и своими тонкими, сильно разветвленными осями дендритов воспрепятствует разделению структурных элементов сплава по высоте отливки.

Иногда наблюдается явление расслоения одной жидкой фазы на две различные по составу жидкости с последующим возникновением различной структуры по высоте отливки, которое является разновидностью ликвации по удельному весу. Расслоение наблюдается в сплавах с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (например, сплав системы свинец – цинк).

Быстрое охлаждение сплава от температуры расслоения мало влияет на уменьшение этой ликвации. Высокий нагрев сплава до однофазного жидкого состояния и последующее быстрое охлаждение, тщательное перемешивание и встряхивание являются приемами, препятствующими явлению расслоения и возникновению зональной ликвации по высоте отливки.