Система резонаторов Планка, взаимодействующих с тепловым излучением внутри идеально отражающих стенок ящика, не была единственной системой, которая необратимо эволюционировала к равновесию из изначального неравновесного состояния[177]
. Рассмотрим неравновесную систему атомов газа. Такую систему будут приводить к состоянию равновесия столкновения между ними. Эволюция будет необратимой, сопровождающейся ростом энтропии. Как только система придет в состояние равновесия, ее энтропия станет максимальной, а сама она достигнет (в случае идеального газа) распределения Максвелла по скоростям, которое будет впоследствии поддерживаться. Все это в 1872 году доказал Больцман в «Дальнейшем изучении теплового равновесия молекул газа». Он посоветовал Планку использовать подобный подход при решении его проблемы. После сильного сопротивления совету Больцмана к весне 1898 года Планк был готов согласиться.Не то чтобы до этого у Планка не было прогресса. Наоборот, к тому времени его почти четырехлетняя работа дала уравнение, описывающее динамику одиночного излучателя, взаимодействующего с тепловым излучением. Следуя схеме, подобной той, которой придерживался Больцман в 1872 году, Планк смог расширить свое уравнение до «более фундаментального», связывающего среднюю энергию резонатора с общим выражением для спектра излучения абсолютно черного тела, соответствующего системе в равновесном состоянии; фактически у него было уравнение для вещества, находящегося в равновесии с излучением.
Однако если Больцман смог прийти к уравнению, управляющему динамикой системы атомов газа, эволюционирующей от неравновесного состояния к равновесному, Планку, несмотря на использование подхода, подобного примененному Больцманом, не удалось получить такое соотношение для эволюции теплового излучения резонаторов. Таким образом, Планку пришлось оставить надежду доказать абсолютный характер роста энтропии, хотя он сохранял веру в это в течение последующих пятнадцати лет. Однако самым большим разочарованием стало то, что никакие его усилия не привели к точной модели равновесного спектра абсолютно черного тела. В этой связи Планк снова обратился к своей старой знакомой – энтропии.
Используя свое фундаментальное уравнение и закон смещения Вина, Планк был способен подойти к выражению для энтропии резонатора. Из него он легко получил закон излучения Вина. Вин предложил свой закон излучения, основываясь на очень шатких доводах, вообще не делая строгих выводов. Получается, что Планк первым предоставил реальный вывод этого закона, ставшего известным как закон Вина – Планка.
В начале 1899 года, к моменту пятой публикации Планка, описывающей его усилия, закон Вина – Планка отлично соответствовал экспериментальным измерениям. Хотя он и не достиг своей конечной цели, Планк был убежден, что успешно вывел выражение универсальной функции для спектра абсолютно черного тела, которое Кирхгоф призвал найти около сорока лет назад. Однако его победа была недолгой.
Несоответствие и отчаяние
К весне 1900 года улучшенная экспериментальная методика привела к новым результатам, показывающим расхождения с законом Вина – Планка. Начинало походить на то, что почти шесть лет усилий Планка оказались напрасными. Планк решил, что ошибка лежала в его выводе выражения для энтропии резонатора. Переделав вывод, Планк предложил новое выражение для этой величины и, опираясь на него, смог получить новую формулу для спектра абсолютно черного тела. В этот раз он был прав, и новый результат полностью согласовывался со всеми новыми экспериментальными данными.
Планк мог на данном этапе почивать на лаврах, возможно получив за свои усилия Нобелевскую премию – либо единолично, либо разделив ее с Вином. Однако Планку нужно было понимание «абсолютной» природы своего нового выражения. В конце концов, к тому моменту Планк создал, основываясь на изрядном количестве «гениальных догадок», не более чем эффективное уравнение, касающееся взаимодействия вещества и света, без заметного физического понимания его истинной природы. Оставался следующий вопрос: «Что именно, связанное с веществом и энергией, приводит к планковской форме спектра абсолютно черного тела?»
Чтобы ответить на этот вопрос, Планк снова обращается к Больцману, на этот раз к его работе 1877 года. Планк, прежде стойкий противник статистической интерпретации энтропии Больцмана, казалось, немного передумал:
«Я догадывался, что эту величину [энтропию резонатора] будет возможно рассчитать, введя статистическое рассмотрение, важность которого для второго начала термодинамики впервые продемонстрировал Больцман».