Диссертация «Удельные объемы», выполненная Дмитрием за шесть одесских месяцев, представляла собой своеобразную научную трилогию, исследующую с твердых атомистических позиций (еще отнюдь не завоевавших полного признания в среде естествоиспытателей) самые актуальные вопросы химии того времени, главным образом — проблему объема атомов и молекул. Фактически она была естественным продолжением его студенческой работы об изоморфизме. По поводу этой работы академическая «Летопись жизни и деятельности Д. И. Менделеева» сообщает: «В первой части работы «Удельные объемы», которая представляет собой детальный критический анализ литературы по исследованному вопросу, заслуживает внимания оригинальная мысль ученого о связи молекулярного веса и объема газообразных тел. По существу, в этой работе он впервые в мировой литературе вывел формулу расчета молекулярного веса газа, исходя из величины плотности по водороду…» «Насколько мне известно, — писал впоследствии выдающийся русский физико-химик Е. В. Бирон, — Д. И. Менделеев первый стал считать, что можно уже говорить о законе Авогадро, так как гипотеза, в виде которой закон был сперва сформулирован, оправдалась при экспериментальной проверке».
Весомость первой главы была такова, что ее одной оказалось достаточно для допуска к защите. Между тем остальные главы (вся работа едва могла бы поместиться на двадцати печатных листах) заслуживали не меньшего внимания. «Летопись…» подчеркивает: «Во второй части «Удельные объемы и состав кремнеземных соединений», опираясь на анализ колоссального фактического материала, Менделеев перешел к широкому обобщению… Свое основное внимание он обращал на закономерности в изменении объемов в рядах сходных веществ — простых тел и соединений. Так, в частности, он сделал интересное наблюдение — установил, что в рядах близких по свойствам веществ объемы либо имеют близкие значения… либо отличаются на определенную величину… т. е. закономерно изменяются… Таким образом… Менделеев сделал шаг в направлении создания системы элементов». Едва ли не самой интересной была третья часть диссертации, носящая название «О составе кремнеземных соединений». В ней молодой ученый взялся за научное объяснение магического превращения песка в стекло и разобрался, наконец, с одной из главных тайн своего детства.
По мере завершения работы над магистерской диссертацией Менделеев всё чаще думал о Петербурге. Результаты выпускных экзаменов, казавшиеся первое время залогом успешной научной карьеры, отступали всё дальше в прошлое, в то время как на передний план выходили новые обстоятельства. На трон готовился взойти новый император Александр II, в связи с чем общество привычно разделилось надвое: одни питали надежды, другие — опасения. Регулярно славший Менделееву письма Папков сообщал, что директор института неожиданно резко сдал и внешне очень опустился, превратился в вялого, морщинистого старика. На И. И. Давыдова не могла не подействовать смерть Николая I, службе которому он отдал столько сил и рвения. Между тем в институте было известно, что директору вот-вот дадут чин тайного советника. Всё было туманно и зыбко. Менделеев знал, что может рассчитывать на поддержку Фрицше, Давыдова, Воскресенского и Куторги. Но о чем их нужно просить? Магистерские экзамены он наверняка сдаст — а дальше? Вернется в Одесскую гимназию? Попытается сделать учительскую карьеру, как отец и Ершов? А чего они добились со своими несомненными талантами? Чего добилась бедная мать? Недавно ему пришло официальное извещение из Тобольска о прекращении опеки над ее имением, поскольку все ее сыновья достигли совершеннолетия. А имение — двое мальчишек, 50 десятин земли да долг в 600 рублей серебром. Легче вовсе отказаться от наследства. Павлуша так и сделал — наверное, правильно. Однако поговаривают, что после коронации можно ждать манифеста с прощением недоимок… Что делать? Душа рвалась в Петербург или еще дальше — в Европу, в гущу научной работы, туда, где «горшки обжигают», где дело делают. Ух, как много дел можно сейчас переделать! Недавно отменили запрет на отправку успешных выпускников за границу для завершения образования. Кто будут эти первые счастливцы? Папков также писал, что Савич подбирает две кандидатуры молодых ученых для отправки директорами обсерваторий в Пекин и Ситху (на Аляске). Географическое общество отправляет экспедицию натуралистов в Сибирь… Одно Дмитрий знал точно: в Одессу он не вернется — нельзя терять время. В письмах из Одессы он высказывал сожаление не только о том, что не остался при институте после выпуска, но даже о том, что не задержался еще на год при разделе последнего курса на третий и четвертый.