Менделеев

Ученые 1860-х годов вовсе не случайно и не слепо придерживались химической точки зрения на растворы. Их убеждал в справедливости такой позиции ряд наблюдений и прежде всего то, что при растворении многих веществ — спирта, серной кислоты, аммиака — выделяется теплота. А выделение теплоты издавна считалось характернейшим признаком химической реакции — достаточно вспомнить горение угля в воздухе или растворение цинка в соляной кислоте. И вот что интересно: в результате таких химических реакции объем получившихся продуктов всегда оказывается меньше, чем объем вступивших в реакцию веществ. Другими словами, исходные реагенты как бы сжимаются в получившемся в результате реакции продукте. А это значит, что удельный вес продукта возрастает по сравнению с удельным весом вступающих в реакцию веществ. Вот почему удельный вес, то есть чисто механическая характеристика раствора, дает возможность заглянуть в глубь его молекулярного строения, вот почему именно эту характеристику растворов, доступную весьма точному измерению, Дмитрий Иванович положил в основу своего капитального труда. И он не обманулся в своих ожиданиях…

Серная кислота получается при растворении газообразного серного ангидрида — SO₃ — в воде. Этот процесс сопровождается выделением тепла и сжатием раствора. Исследования Дмитрия Ивановича показывали, что из бесчисленного множества растворов серной кислоты в воде можно выделить пять, при образовании которых сжатие было наибольшим. В первом из них на одну молекулу SO₃ приходится точно одна молекула воды, во втором — две, в третьем — три, в четвертом — семь и в пятом — сто пятьдесят одна. Эти пять растворов ясно выделялись и по другим физическим свойствам: по температуре плавления, электропроводности, вязкости и химической активности. Подобные зависимости были получены также для растворов многих других веществ.

Эти удивительные закономерности настолько увлекли Дмитрия Ивановича, настолько сильно было его желание разгадать их секрет, что он решил обратиться за помощью к математиком. Поставленная им задача гласила: при каком соотношении числа шаров, имеющих разные диаметры, достигается наибольшее сжатие. Астроном Геофизической обсерватории И. Клейбер, к которому обратился Дмитрий Иванович, не смог дать общее решение этой задачи. И изобретательный Менделеев, не чуждый механических моделей, если они дают возможность оценить явление, ускользающее от точных методов, в течение некоторого времени пытался найти ответ на свою задачу, используя различные смеси гороха и проса. Но, конечно, центральным вопросом Дмитрий Иванович считал вопрос о механизме образования раствора.

Большинство предшественников Менделеева, отдавая дань механицизму, считало, что молекулы воды, соединяясь в строго определенных пропорциях с молекулами вещества, образуют сначала концентрированный раствор, механическая смесь которого с водой и даст уже раствор разбавленный. Дмитрию Ивановичу этот процесс представлялся иначе. Он считал, что, соединяясь с молекулами вещества, молекулы воды образуют множество гидратов, часть которых настолько, однако, непрочна, что тут же распадается — диссоциирует. Продукты этого распада вновь соединяются с веществом, с растворителем и другими гидратами, часть вновь образовавшихся соединений снова диссоциирует, и процесс идет до тех пор, пока в растворе не установится подвижное — динамическое — равновесие.

Менделеев ожидал от своего «Исследования водных растворов по удельному весу» большого резонанса в научных кругах: «Растворы представляют для меня самый общий случай химического взаимодействия, определяемого сравнительно слабыми средствами, а потому представляют собой плодовитейшее поле для дальнейшего успеха химических умений и достойны внимательнейшей разработки частностей». Но, увы, его труд был опубликован в том же году, когда появились осмотическая теория Я. Вант-Гоффа и электролитическая теория С. Аррениуса.

Выдающийся голландский ученый, первый нобелевский лауреат по химии Якоб Вант-Гофф сделал смелое предположение: молекулы растворенного в жидкости вещества можно уподобить молекулам газа, занимающего тот же объем, что и данный раствор. Если это так, то к раствору можно приложить отлично разработанный для газов математический аппарат термодинамики. Сделав все это, Вант-Гофф связал в стройную систему множество разрозненных наблюдений, считавшихся прежде не связанными между собой, дал мощный импульс развитию физико-химических исследований. Но вот что любопытно: формулы Вант-Гоффа давали прекрасные результаты для органических веществ и «не срабатывали», когда дело касалось электролитов — солей, кислот и щелочей, растворы которых проводят электрический ток.