В наши дни трудно даже представить все то смешение, неопределенность и нечеткость понятии, которые царили тогда в химии и неимоверно затрудняли работу Менделеева. Достаточно сказать, что не было еще твердо проведено различие между атомом и молекулой, что еще не было уяснено до конца такое фундаментальное понятие, как валентность. Даже самое существование атомов считалось не более чем недоказанной гипотезой, и Менделееву, рассуждая об атомах, приходилось всякий раз оговариваться: «придерживаясь предположения современных последователей атомического учения». Из-за этой неопределенности основных понятий Менделеев при изучении удельных объемов вынужден был рассматривать как сложные вещества — органические и неорганические, — так и химические элементы. И что же выяснилось?
Оказалось, изоморфизм никак не связан с близостью удельных объемов, когда речь идет о сложных веществах — солях, кислотах, основаниях, спиртах, углеводородах, альдегидах. В подтверждение этого вывода Менделеев привел список изоморфных веществ с весьма далекими удельными объемами и список тел с близкими удельными объемами, но отнюдь не изоморфных. А после этого он объяснил, в чем заблуждались его иностранные коллеги: они просто принимали следствие за причину. В химии давно известны вещества, отличающиеся по химическому составу, но за всем тем дающие более или менее длинный ряд одинаковых реакции. Скажем, все кислоты окрашивают лакмусовую бумажку в красный цвет, а щелочи — в синий. Все растворы солей соляной кислоты при добавлении раствора ляписа дают белый творожистый осадок, постепенно темнеющий на свету, и так далее. Такие вещества химики назвали сходственными, и чем длиннее ряд одинаковых реакции, тем сходственнее, тем ближе вещества. Сходственность — это и есть главная причина изоморфизма, и только то, что у сходственных веществ часто бывают и близкие удельные объемы, породило заблуждение, с такой исчерпывающей полнотой объясненное Менделеевым.
Но, вычислив удельные объемы для химических элементов, Менделеев сразу обнаружил удивительные вещи. Скажем, у таких необычайно близких по химическим свойствам элементов, каковы галогены — хлор, бром, йод, — удельные объемы оказались очень близкими, а у столь же близких по свойствам щелочных металлов — лития, натрия, калия, — удельные объемы составляли почти точную пропорцию 1:2:4. И еще важное для себя открытие сделал Менделеев: у самых энергичных, бурно вступающих в реакции элементов — у галогенов и щелочных металлов — удельные объемы велики, а у малоактивных элементов, вроде иридия, платины и золота, удельные объемы, напротив, очень малы. «Чтобы дать себе некоторый отчет в этом отношении, можно представить легчайшие простые тела рыхлыми и как губка, удобопроницаемыми другими, тогда как тяжелейшие — более сдавленными, с трудом расступающимися для вмещения других элементов».
Так неожиданно вдруг обнаружилась связь между химической активностью элементов и «объемом атомов с их атмосферою»! А совершенно ясно, что эта самая «атмосфера» целиком зависит от сил сцепления… Тех самых сил сцепления, всю многозначительность и важность которых он интуитивно ощутил еще до того, как начал готовить магистерскую диссертацию об «Удельных объемах».
Изоморфизм, удельные объемы… Прочь косвенные методы! Менделеев решил атаковать проблему в лоб, непосредственным измерением узнать силы сцепления и, таким образом, «алгеброй поверить гармонию» — методами физики проникнуть в тайны сокровенной субстанции химии — в тайны вещества. И задача эта была столь деликатна, столь своеобычна, столь непроста, что для ее решения оказалась слишком примитивной лаборатория самого Бунзена, не устающего повторять: «Химик, который не есть также физик, есть ничто!»
Если, занимаясь изоморфизмом и удельными объемами, Дмитрий Иванович располагал обильным экспериментальным материалом, уже накопленным в науке трудами других, то на этот раз ему пришлось начинать почти на пустом месте. «Первое время, месяца два, — писал он в декабре 1859 года, — употребил на кучу предварительных исследовании, столь необходимых в работе, так новой для меня. Теперь уже дошел до той скорости работы, какую перейти невозможно. Средним числом для каждого тела надо три дня: день приготовить, калибровать и вычислять трубки, другой — очистить тело, третий — наблюдать капиллярность и удельный вес. Уже много органических соединении переработано мной: гомологические жирные кислоты и алкооли, эфиры, алдегиды, ароматические некоторые углеродистые водороды, глицерин, молочная кислота. Для конца работы надо еще, как оказалось теперь, определить те же данные при возвышенных температурах».