В течение 1862 года Дмитрий Иванович подготовил три выпуска: «Производство муки, хлеба и крахмала», «Сахарное производство», «Производство спирта и алкоголометрия». По когда дело дошло до четвертого выпуска — «Стекло и стеклянное производство», сердце его дрогнуло. Вспомнились детские впечатления, Аремзянка, завод… И захотелось разобраться, понять суть и смысл запомнившихся с детства, по недоступных детскому пониманию инструментов и операций. А когда полистал да почитал Вагнера, понял, как много неясного и вздорного почитается за истину в теории стеклянного ремесла.
Четвертый выпуск «Технической энциклопедии» дал Дмитрию Ивановичу возможность довести до полной ясности те идеи, которые были развиты в его доцентской диссертации «О составе кремнеземных соединений», которую он защитил в 1856 году. Соединения эти давно вызывали у Менделеева как у химика ощущение беспокойства. В самом деле, изучение чистого кремния показывало, что этот элемент очень сходен с углеродом (в наше время сказали бы, что углерод и кремний входят в одну группу периодической системы элементов). Не из-за этого ли сходства именно углерод и кремний поделили между собою живое и минеральное царства? Не из-за этого ли сходства вся органическая химия зиждется на соединении углерода с водородом, а вся минеральная — на соединении кремния с кислородом — кремнеземе? Но вот что удивительно: трудно сыскать в природе вещества, которые различались бы сильнее, чем соединения органические и минеральные. Какое поразительное различие, какая, противоположность в свойствах соединений вдруг оказывается у сходственных элементов — углерода и кремния. Если первый олицетворяет собой тонкую, переменчивую, уязвимую живую материю, то второй — символ материи минерального мира, материи холодной, косной, малоподвластной времени и разрушительным силам.
В 1864 году Дмитрий Иванович мог уже говорить о ясных результатах своих размышлений. Он понял, что органические и минеральные соединения являют собой два различных принципа организации, два различных типа упорядочения вещества. Органическая химия построена по первому принципу, в ней все вещества четко отделены одно от другого, содержание составляющих данное вещество элементов находится в строго постоянной пропорции, и нарушение этой пропорции равносильно уничтожению данного соединения. Химия минеральная совсем другое дело. Основа ее — кремнезем — твердое «огнепостоянное» вещество, способное сплавляться со многими окислами и образовывать с ними однородную массу. Но в отличие от обычных химических соединений, в которых жесткие связи однозначно определяют соотношение всех составляющих элементов, кремнеземистые сплавы способны соединяться во всевозможных отношениях и образовывать множество разнообразных соединений. Именно на этом свойстве кремния заждется второй принцип организации веществ, принцип, который дал минеральному царству богатство и разнообразие, немногим уступающее богатству и разнообразию живой природы.
«Техническая энциклопедия» сыграла важную роль в жизни Дмитрия Ивановича. Она принесла ему репутацию знающего химика-технолога, что послужило основанием для выдвижения его на должность исполняющего обязанности экстраординарного профессора технической химии в Петербургском университете. Однако министр просвещения отказался утвердить ходатайство факультета под предлогом, что у Менделеева не было докторской степени. И хотя в 1863 году будто в отместку министру Технологический институт, не входивший в систему министерства просвещения, избрал Менделеева профессором и дал ему казенную квартиру при институте, Дмитрий Иванович решил заняться работой над докторской диссертацией.
О степени популярности, того или иного ученого нередко свидетельствует обилие ходящих в народе анекдотов и слухов, в которых самым неожиданным и прихотливым образом расцвечиваются и перевираются сведения о его научных работах. О Менделееве ходило немало слухов такого сорта. Одни, например, говорили, что именно Дмитрий Иванович нашел секрет приготовления русской водки, прославившейся на весь мир своим необыкновенным вкусом. Другие же шли еще дальше, доказывая, что Менделеев заработал огромные деньги, изготовляя поддельные французские вина для известного в то время владельца магазинов Елисеева. За популярность приходится расплачиваться… Все эти фантастические измышления построены только на одном, действительном факте: докторская диссертация Дмитрия Ивановича называлась «О соединении спирта с водою».