В 1869 году неожиданные перерывы в этом плавном нарастании и убывании чисел доставили Менделееву немало затруднений. Укладывая один ряд за другим, Дмитрий Иванович обнаружил, что в столбце, идущем вверх от рубидия, вслед за пятивалентным мышьяком идет двухвалентный цинк. Резкий перепад атомного веса — 10 единиц вместо 3–5, и полное отсутствие сходства между свойствами цинка и углерода, стоящего во главе этой группы, навели Дмитрия Ивановича на мысль: в перекрестии пятого горизонтального ряда и третьего вертикального столбца должен находиться не открытый еще четырехвалентный элемент, напоминающий по свойствам углерод и кремний. А поскольку цинк ничего общего не имел и с идущей далее группой бора и алюминия, Менделеев предположил, что науке еще неизвестен и один трехвалентный элемент — аналог бора. Такие же соображения побудили его предположить существование еще двух элементов с атомными весами 45 и 180.
Понадобилась поистине изумительная химическая интуиции Менделеева, чтобы сделать столь смелые предположения, и понадобилась его поистине необъятная химическая эрудиции, чтобы предсказать свойства не открытых еще элементов и исправить многие заблуждении, касающиеся элементов малоизученных. Дмитрий Иванович не случайно назвал свою первую таблицу «опытом», этим он как бы подчеркивал ее незавершенность; но в ближайший же год он придал периодической системе элементов ту совершенную форму, которая, почти не изменившись, сохранилась до наших дней.
«Разомкнутость» вертикального варианта, по-видимому, не соответствовала представлениям Менделеева о гармонии. Он чувствовал, что из хаотической кучи деталей ему удалось сложить машину, но он ясно видел, как далека эта машина от совершенства. И он решил переконструировать таблицу, разорвать тот двойной ряд, который был ее костяком, и поместить щелочные металлы и галогены на противоположных концах таблицы. Тогда все остальные элементы окажутся как бы внутри конструкции и будут служить постепенным естественным переходом от одной крайности к другой. И как часто бывает с гениальными творениями, формальная, казалось бы, перестройка вдруг открыла новые, ранее не подозреваемые и не угадываемые связи и сопоставлении.
К августу 1869 года Дмитрий Иванович составляет четыре новых наброска системы. Работая над ними, он выявил так называемые двойные сходственные отношения между элементами, которые вначале он помещал в различные группы. Так вторая группа — группа щелочноземельных металлов — оказалась состоящей из двух подгрупп: первой — бериллий, магний, кальций, стронций и барий и второй — цинк, кадмии, ртуть. Далее, уяснение периодической зависимости позволило Менделееву исправить атомные веса 11 элементов и изменить местоположение в системе 20 элементов! В итоге этой неистовой работы в 1871 году появилась знаменитая статья «Периодическая законность дли химических элементов» и тот классический вариант периодической системы, который ныне украшает химические и физические лаборатории во всем мире.
Сам Дмитрий Иванович очень гордился этой статьей.
В старости он писал: «Это лучший свод моих взглядов и соображении о периодичности элементов и оригинал, по которому писалось потом так много про эту систему. Это причина главная моей научной известности — потому что многое оправдалось гораздо позднее». И действительно, позднее многое оправдалось, но все это было позднее, а тогда…
…Тогда, в самый разгар титанической работы Менделеева над периодической системой, почти все друзья и доброжелатели в глубине души скорбели о «заблудшем химике». Деликатно, между делом они намекали Дмитрию Ивановичу, что следует-де бросить «бесплодные умозрения», заняться «делом, работой». По-видимому, особенно прямолинейно эти упреки высказал Менделееву академик Н. Зинин, поскольку под впечатлением минуты Дмитрий Иванович написал ему довольно резкое письмо.