Некогда Дмитрий Иванович начал заниматься физико-химическими исследованиями в надежде на то, что они приведут его к пониманию глубинных законов «внутренней механики атомов и частиц» и помогут ему найти принцип естественной классификации элементов. И вот теперь он с удивлением убеждался, что, по сути дела, его физико-химические работы не облегчили ему поиски и не сыграли почти никакой роли в открытии периодического закона. О том, что этот парадокс занимал мысли Менделеева, свидетельствует надпись, сделанная его рукой на личном экземпляре «Основ химии». «Естествознание учит, как формы, внешность отвечает внутренности… Мы постигаем только внешность, а значит, и сущность на основе этого. Так кристаллическая форма и вид соли отвечают их внутреннему виду… Это равновесие внешнего с внутренним проявляется, когда мы музыкою, игрою лица, живописью узнали внутреннее — это секрет знания».
Секрет менделеевского знания — колоссальный запас сведении о «внешности» элементов и их соединений. Тот запас, который позволил ему, минуя неизвестные тому веку законы микромира, создать систему элементов столь совершенную, что она сама стала ключом к «внутренней механике атомов», появившейся полстолетия спустя. И к чести Менделеева нужно сказать: он первым сделал попытку воспользоваться этим ключом. Стремясь через «внешнее» — атомные веса, химические соединения и т. д. — постичь «внутреннее» — силы сцепления, формы и размеры атомов и молекул, — Менделеев решил выяснить, чем отличается поведение реальных газов от идеального, введенного в науку еще в XVIII веке петербургским академиком Даниилом Бернулли. За идеальный Бернулли предлагал считать такой газ, атомы которого лишены собственного объема и не притягиваются друг к другу. Совершенно очевидно, что если реальные газы ведут себя отлично от идеального, то в этом отличии самым прямым непосредственным образом проявляется влияние собственного объема атомов и сил притяжения между ними. Нельзя сказать, чтобы Менделеев был первым, кто заинтересовался этими отклонениями.
За двадцать лет до него исследованием сжимаемости, газов занимался знаменитый А. Реньо. Относясь скептически к теориям, этот французский физик достиг в своих измерениях точности почти астрономической. Тысячи мелких предосторожностей, неутомимый контроль, громадные манометры, вдоль которых наблюдатель поднимался на платформе по рельсам, — все это создало Реньо славу непревзойденного измерителя. Испытав на своем уникальном оборудовании множество различных газов, Реньо убедился: до 30 атмосфер почти все они по мере увеличения давления сжимаются легче, чем идеальный газ. Например, чтобы в 20 раз уменьшить объем воздуха, давление нужно увеличить в 19,7 раза. Углекислоту сжать еще легче: двадцатикратное сокращение объема получается при увеличении давления в 16,7 раза. Один лишь водород — исключение из общего правила: чем выше давление, тем труднее его сжимать.
Спустя несколько лет австриец Н. Наттерер довел давление до 3600 атмосфер. И хотя точность его цифр ни в какое сравнение не идет с цифрами Реньо, они убедительно показали: при высоких давлениях все газы ведут себя как водород. Их сжимать тем труднее, чем выше давление. Так, при 3600 атмосферах объем воздуха уменьшился лишь в 800 раз, а водорода — в 1040 раз. Опыты Наттерера показали, что зависимость между сжимаемостью и давлением у реальных газов довольно запутанная. При больших давлениях газы сжимаются труднее, чем идеальный. При уменьшении давления наступает момент, когда реальный газ ведет себя как идеальный. Но если опуститься ниже этого давления, снова возникает отклонение — реальный газ становится более сжимаемым, нежели идеальный.
Таково было состояние учения о газах к началу 1872 года, когда в лаборатории Менделеева появился Петр Аркадьевич Кочубей, председатель Русского технического общества. Дмитрий Иванович в это время готовил статью «О сжимаемости газов». Кочубея заинтересовала тема менделеевского исследования. Как человек опытный, он сразу понял, какую огромную ценность для русской техники могут представить измерения газовых констант, проведенные таким скрупулезным экспериментатором, каков Менделеев. (Заметим, кстати, что и Реньо свои точнейшие опыты вел по заказу министра общественных работ Франции, понимавшего, как важно получить точные числовые данные для расчета паровых машин.) Поэтому Кочубей не просто одобрил планы Дмитрия Ивановича, но и добился, чтобы Русское техническое общество взялось финансировать работы, проводимые по этим планам. Этих средств хватило не только на то, чтобы закупить весьма ценное оборудование, но и привлечь к работе талантливых сотрудников: М. Кирпичева, И. Богусского, Ф. Капустина, И. Каяндера, В. Гемилиана и других. И уже в 1874 году в печати начали появляться первые сообщения о результатах этих работ.