1860 год стал переломным для Елизаветы Куракиной: безвременная смерть брата Бориса и связанный с этим глубокий внутренний кризис совершили переворот в ее душе. Впоследствии она вспоминала: «[Т]очно пелена спала с моих глаз, и я поняла, сколько эгоизма было в мечтаниях, наполнивших всю мою жизнь и которые вращались исключительно вокруг моего личного счастья. Личное счастье! Земное! Стоит ли о том думать! В силу сознанной вдруг отеческой Божией любви меня охватило чувство братства со всем человечеством. Все эти обездоленные, которых я не замечала, все эти чердаки и подвалы, наполненные существами, <…> которые стояли так далеко от меня, получили вдруг для меня удивительную близость» (с. 134). «На почве христианства» перед ней впервые встали «социальные вопросы», и тогда она решила «отрешиться от себя» и «служить Богу в лице [своих ближних]» (с. 138—139). С одобрения матери она стала предпринимать некоторые шаги в этом направлении: помогала вести дела, а затем преподавала в школе для крестьянских детей, которую устроил ее отец в имении Степановское, вела уроки в Таврической школе, основанной бароном М.О. Косинским, работала в Крестовоздвиженской общине сестер милосердия, где помогала отцу Александру Гумилевскому. Великая княгиня Елена Павловна, поняв серьезность ее намерений, предложила княжне руководить приютом для пожилых женщин, причем ей, совершенно неопытной девушке, было поручено и ведение финансовых дел.
С этого времени помощь обездоленным сделалась для Елизаветы Алексеевны важным и необходимым делом, а связи в высших государственных сферах часто помогали ей преодолевать трудности на поприще благотворительности.
18 августа 1865 г. Елизавета Алексеевна вышла замуж за Анатолия Дмитриевича Нарышкина и на время оставила придворную службу. Вначале все ее силы были поглощены заботой о детях: в 1866 г. она родила первенца Бориса, который прожил всего два года, затем родились сын Кирилл (28 апреля 1868 г.) и дочь Вера (1874). Но вскоре Елизавета Алексеевна переживает новый душевный кризис, связанный со смертью первенца, а затем новорожденной дочери. И вновь на помощь приходит великая княгиня Елена Павловна: зная, что Нарышкина отправляется за границу, она дает ей поручение увидеться в Париже со своей близкой подругой мадам Андре, для которой благотворительность стала делом жизни и у которой Нарышкина познакомилась с главами многих европейских христианских благотворительных организаций, чей опыт впоследствии очень ей пригодился. Оценивая влияние, которое оказали на ее жизнь великая княгиня Елена Павловна и ее окружение, Е.А. Нарышкина признавалась в письме к А.Ф. Кони в 1926 г.: «Над всем возвышается величавое представление великой княгини Елены Павловны, которую Вы лично не знали, но которую Вы так сумели понять. Для меня служит всегда предметом удивленной гордости, что меня, застенчивую и бесцветную девочку, она удостоила своим вниманием и направила на путь активной благотворительности, дав мне в самостоятельное управление богадельню Еленинского училища. Это была также почва нашего сближения с Эдитой Федоровной [Раден], советами которой я пользовалась в незнакомом для меня деле. Но вскоре великая княгиня приказала мне являться прямо к ней с моими докладами, на которых она иногда меня задерживала с личными вопросами, которые не имели ничего общего с богадельней. Эдита же с того времени сделалась моей путеводительной звездой и лучшим другом до самой ее кончины»6.
Дружба с баронессой Э.Ф. Раден была для Елизаветы Алексеевны в интеллектуальном и нравственном смысле настоящей школой. Вместе с ней Елизавета Алексеевна принимала участие в организации помощи нуждающимся воинам в 1876—1878 гг., в работе Мариинского попечительства о слепых, Мариинской попечительской школы кружевниц. Баронесса Раден, полагая, что «ничто так не развивает молодой женский ум, как общение его с мужскими зрелыми умами» (с. 143), способствовала развитию молодой подруги, введя Елизавету Алексеевну в круг своих друзей, в числе которых были К.П. Победоносцев, Ю.Ф. Самарин, К.Д. Кавелин, П.П. Семенов-Тян-Шанский, Ф.М. Дмитриев, Б.Н. Чичерин.