Со смертью в 1666 году Анны Австрийской исчезла последняя преграда, хоть немного удерживавшая Людовика в рамках приличия. Уже через неделю после похорон королевы Ла Вальер стояла в церкви во время мессы рядом с Марией Терезией. Так вместе с официальной королевой в государстве появилась еще одна, неофициальная, но не менее значимая в глазах двора. Однако «царствовала» она недолго – с 1661-го по 1667 год, пока внимание монарха не привлекла молодая, красивая и амбициозная фрейлина королевы – Франсуаза Атенаис, урожденная герцогиня де Мортемар, которая уже два года как была замужем за маркизом де Монтеспаном. На Марию Терезию новая фрейлина произвела прекрасное впечатление. Впрочем, эта двадцатилетняя девушка могла кого угодно очаровать и увлечь своим разговором, в котором шутки и глубокомысленные тирады сочеталась с притворной невинностью. Отмечая эту способность, Сен-Симон писал о ней в своих «Мемуарах» следующее: «Атенаис де Монтеспан обладала бесценным даром говорить фразы, одновременно смешные и значительные, иногда даже не подозревая сама, что именно она сказала».
Но самым главным из достоинств госпожи Монтеспан являлось то, что она была очень хороша собой: идеальная фигура, тонкие запястья и талия, пышная грудь, белоснежные зубы (редкий для того времени дар природы), яркие голубые глаза и прямой нос, густые и блестящие волосы, поднятые на макушке и спадающие оттуда на шею мириадами локонов. Ее притягательная красота была дерзкой и вызывающей, как и стиль поведения: именно она ввела в моду столь вольную прическу и откровенное дезабилье из тонких прозрачных тканей.
Брак Атенаис с маркизом де Монтеспаном нельзя было назвать удачным. Муж, хотя и имел благородное происхождение и был в родстве с испанскими королями, не имел ни денег, ни положения при дворе, да к тому же единственное, что он умел, так это тратить деньги. Поэтому место фрейлины королевы для Атенаис было не только престижным, но и выгодным: она получала жалованье и имела свои апартаменты. Но, даже заняв столь завидное положение при дворе, молодая женщина чувствовала глубокое неудовлетворение. Особенно острым оно стало во время грандиозного дивертисмента, который король дал в честь своей официальной фаворитки. Гордая и властолюбивая красавица Атенаис считала, что это она должна быть рядом с Людовиком вместо этой «жалкой куклы» Ла Вальер, так похожей, по ее мнению, на деревенскую молочницу. Чтобы оттеснить соперницу, она втерлась к ней в доверие. Простодушная Луиза, нуждавшаяся в общении, стала все чаще приглашать госпожу де Монтеспан на интимные ужины с королем. Постепенно Людовик увлекся острым насмешливым умом и дразнящей чувственной красотой Монтеспан и начал увиваться вокруг нее. Заметив его ухаживания, Луиза поняла, что отныне не только она интересует короля и, как всегда, приготовилась втихомолку страдать.
Но до полной победы Атенаис было еще далеко. Людовик, любивший во всем театральные эффекты, не обошелся без них и в любовных делах. Он устроил празднества в Сен-Жермене под названием «Балет муз», поручив Ла Вальер и де Монтеспан в нем одинаковые роли, из чего придворным стало ясно, что точно также на равных правах они будут делить и его ложе. В действительности король уже почти перестал интересоваться Луизой, а сохранение за ней статуса официальной фаворитки должно было служить прикрытием, защищающим от скандалов и обвинений его новую пассию Атенаис. Хуже всего было Марии Терезии. Когда Людовик даровал Ла Вальер титул герцогини и признал своей дочерью ее третьего ребенка – Марию Анну, родившуюся 2 октября 1666 года, королева рыдала от стыда и унижения. А утешавшая ее фрейлина де Монтеспан (как тут не вспомнить об иронии судьбы!) поняла, что пришло время действовать быстро и решительно. И она поспешила за королем во Фландрию, куда он отправился воевать за Испанское наследство. Там в условиях военного лагеря во время одного из привалов она и стала любовницей Людовика XIV.