Современник княгини В. А. Соллогуб вспоминал: «Почти вся знать была ей родственная по крови или по бракам. Императоры высказывали ей любовь почти сыновнюю. В городе она властвовала какою-то всеми признанною безусловной властью. После представления ко двору каждую молодую девушку везли к ней на поклон; гвардейский офицер, только надевший эполеты, являлся к ней, как к главнокомандующему». Доступ в дом княгини означал причастность к самому высшему кругу русского дворянства.
Все единодушно отмечали крутой надменный нрав властолюбивой княгини и суровость по отношению к близким. Всех домашних она держала в строгом повиновении, с детьми была очень строга, а мужа, храбрейшего воина В.Б. Голицына, держала под каблуком. После его смерти взрослые сыновья, являясь по закону полноправными наследниками, не решались требовать у матери своей доли. По-прежнему всем заправляла она, а сыновьям выдавала годовое содержание по своему усмотрению. Один из ее сыновей, светлейший князь Д. В. Голицын, московский военный генерал-губернатор, вытягивался перед своей матушкой, как перед государем и не мог позволить себе сидеть в ее присутствии без её особого разрешения.
Портрет князя Д. В. Голицына. Портрет работы Франсуа Рисса
Общественное положение Д. В. Голицына обязывало его жить на широкую ногу, давать роскошные приемы и балы, устраивать праздники, и он очень страдал от того, что властная мать выделяла ему из доходов по имениям весьма скромную сумму. Кончилось тем, что в дело вмешался сам Николай I и убедил властную княгиню сделать для сына существенную прибавку, чтобы тот не накопил долгов и не скомпрометировал бы их знаменитую фамилию.
По воспоминаниям современников, графиня Н. П. Голицына была страстной картежницей. Поговаривали, что во Франции она проиграла французской королеве и обратилась за помощью к знаменитому предсказателю и алхимику, легендарному графу Сен-Жермену. По слухам, три волшебные карты были открыты ей великим аферистом за три ночи любви. Страсть к картам графиня сохранила до глубокой старости и играла даже тогда, когда уже почти ничего не видела. Карточная фабрика специально для нее выпустила карты большого формата.