Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

В нанокомпозитах на основе 3d-металлов или их оксидов роль центров адсорбции часто играют кристаллиты/наночастицы металлсодержащей компоненты, при этом их способность к адсорбции и электропроводимости зависит от размера, формы, структуры и степени окисления металла [16–18]. Морфология и структура металлоксидных активных центров в размерной шкале от нано- до микроуровня являются чрезвычайно важными в регулировании химических и физических свойств материала. Так, одно из направлений мировой науки по синтезу газсорбирующих нанокомпозитов связано с увеличением и развитием поверхности активных адсорбирующих центров [12–15, 19], которые зависят от размера, формы и структуры кристаллитов и наночастиц неорганической составляющей [16–18, 20]. Кристаллиты/наночастицы оксидов металлов в составе нанокомпозита могут формироваться в виде кристаллических агломератов (коралловидные кристаллиты), цветкообразные кристаллиты, наночастицы правильной формы (ромбовидные, кубоктаэдрические, сферические, кубические) с большой плотностью на единице площади и большой площадью покрытия. В ряде работ на основе теоретических расчетов было показано, что в зависимости от формы металлоксидных наночастиц во-первых существуют поверхности стехиометрически стабильные при высоких температурах, во-вторых на поверхностях с различными кристаллографическими плоскостями интенсивность адсорбции различна и может достигать 80 % [21–23]. Так, для металлов, обладающих гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, равновесная форма наночастиц – это кубооктаэдр, ограненный плоскостями типа (001) и (111) [24]. Однако, как свидетельствуют DFT-расчеты [26] и некоторые экспериментальные исследования, при обработке наночастиц металлов с ГЦК-структурой различными газами их форма может существенно изменяться. Такое изменение формы наночастиц объясняется изменением поверхностной энергии граней растущей наночастицы при адсорбировании на них молекул газа, а следовательно, и степень адсорбирования атомов газа на поверхности также может меняться для наночастицы с правильной (кубоктаэдрической, сферической, кубической) формой. Основное применение такого эффекта в настоящее время – в катализе. Применение в качестве адсорбирующих центров в сенсорах единично и их фундаментальные механизмы образования и взаимодействия с матрицами практически не изучены.

Одними из наиболее интересных и активно синтезируемых в настоящее время материалов являются нанокомпозиты на основе оксидов меди. Добавление в композиты оксидов меди, имеющих р-тип проводимости и химическую стойкость, способствует получению новых свойств газочувствительных материалов и катализаторов, а именно, обеспечивает стабильность газочувствительных и электрофизических характеристик во времени, широкий диапазон рабочих температур, высокую каталитическую активность [26, 27]. Это связано с уникальными свойствами меди. Во-первых, наноструктурированная медь обладает свойствами, отличными от свойств твердого тела [28]. В частности, при переходе от металлической меди к кластерам малого размера ее свойства меняются от металлических до полупроводниковых. Во-вторых, оксиды меди могут формировать наноструктуры с широким разнообразием форм [29, 30]: в форме цветков, нанокубов, нанооктаэдров, полиэдров, микросфер, нанотрубок, наностержней, коралловидные и многие другие [31–35]. Широкий круг теоретических исследований показал способность к адсорбции различных газов, молекул, бактерий кристаллографическими плоскостями (111), (110), (001), (100) оксидов CuO и Cu₂O [36–39]. Кроме того, оксиды меди как полупроводники p-типа имеют значительную поверхностную реактивность в окислительно-восстановительных реакциях [40–43]. Оксиды меди являются хорошими каталитическими добавками для создания сенсоров на диоксид азота, аммиак и сероводород.