В 1865 г. свою трактовку второго закона термодинамики предложил Рудольф Юлиус Эмануэль (Клаузиус, 1822–1888). В прямом прочтении она звучала следующим образом: «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому». Клаузиус подразумевал, что в открытых системах или системах, взаимодействующих с внешней средой, теплота необратимо рассеивается. Для анализа этого процесса он ввел понятие «энтропии» – функции энергетического состояния системы. Энтропия остается неизменной в условиях обратимых и равновесных процессов, т. е. в идеальных системах, которые никаким образом не взаимодействуют со средой. В действительности же любые системы несут необратимые потери внутренней энергии (например, переходящей в механическую работу), а следовательно их энтропия неизменно и необратимо возрастает. Клаузиус также предположил, что процесс возрастания энтропии можно рассматривать как самопроизвольную эволюцию систем. Итогом этой эволюции является абсолютно равновесное состояние, означающее «тепловую смерть», т. е. окончательное рассеивание внутренней энергии данной системы.
Теория Клаузиуса вызвала острые дискуссии, но долгое время не находила поддержки в научном сообществе. Клаузиус фактически противопоставил законы механической динамики и обновленные принципы термодинамики. Из его теории следовало, что тепловое (энергетическое) движение частиц является необратимым, тогда как «ньютоновская картина мира» исходила из идеи обратимости любого движения. Согласно второму закону термодинамики, любая система развивалась в направлении распада, деградации, перерождения в новое качество, тогда как все миропонимание Нового времени строилось на идее активного теплового, силового, энергетического обмена как фундаментальной основы сохранения и стабилизации материи. В особенности же современников Клаузиуса смущал вывод о «тепловой смерти» Вселенной, который закономерно следовал из второго закона термодинамики при рассмотрении Вселенной как одной из закрытых, конечных систем. Преодолеть скептицизм оппонентов и доказать реальность явления энтропии можно было только представив молекулярную модель необратимых процессов. Эту задачу попытался решить в 70-х гг. XIX в. австрийский физик Людвиг Больцман (1844–1906).
Больцман разрабатывал молекулярно-кинетическую теорию газов, в рамках которой взаимная превращаемость теплоты и работы рассматривалась в качестве явления, сопровождающего движение молекул. Было очевидно, что каждое макроскопическое состояние газообразной системы (суммарная характеристика объема, давления, температуры) может быть достигнуто множеством микросостояний. Не имея возможности вывести строгую закономерность, Больцман предложил использовать для анализа таких ситуаций теорию вероятности, т. е. брать за основу математические зависимости между случайными величинами и состояниями. Такие зависимости можно было рассматривать как «статистические» законы – вероятностные, а не детерминированные по своему характеру. Больцман предложил считать второе начало термодинамики вероятностным, а не детерминированным законом. В этом случае энтропию можно было определить как логарифм вероятности энергетического состояния системы. Возрастание энтропии рассматривалось уже не как линейный, строго направленный процесс, а в качестве перехода энергии из наименее вероятной формы в наиболее вероятную.
Доказательство Больцманом вероятностного характера второго начала термодинамики заложило основы принципиально новой методологии естественно-научного анализа – статистической. Однако абсолютное большинство ученых того времени еще не было готово признать реальность необратимых процессов, подчиняющих не только детерминированным закономерностям, но и случайным факторам. Лишь в конце XX в., уже в лоне новой – постнеклассической научной методологии были предприняты шаги по формированию на основе вероятностных принципов целостной теории саморазвития мира (синергетики).
Несмотря на скептическую реакцию современников, исследования Больцмана вызвали растущий интерес к вероятностной теории. Настоящий бум переживала в эти годы математическая наука. Представители петербургской математической школы (П.Л. Чебышев, А.М. Ляпунов, А.А. Марков) в начале 1900-х гг. создали комплексную теорию дифференциальных уравнений как систему «исчисления вероятностей». В ее рамках были впервые разработаны принципы анализа случайных явлений как взаимосвязанных, обладающих собственной логикой («цепей»). Дальнейшее развитие получили исследования Г. Кантора в области теории множеств. В 80-х гг. XIX в. на этой основе возникла новая отрасль математики – теория функций действительного переменного (обосновывающая понятия функции, производной, интеграла, основные операции анализа и пр.). Немецкий математик Феликс Клейн (1849–1925) и его французский коллега Жюль Анри Пуанкаре (1854–1912) разработали математический аппарат для неэвклидовой геометрии Лобачевского.