Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач

Кривая изменения концентрации исходных реагентов для интервала времени t (происходит изменение угла наклона се-кущей а следовательно, и изменение скорости химический ре-акций для данного интервала времени, т.е. средней скорости химических реакций для данного интервала времени зависит от угла наклона секущей и α), т.к. происходит во времени расходование реагентов, то в уравнении ставим знак “-”

Истинное значение V для момента времени: V = -limΔt→0 C/ t = -dC/dt. Истинная скорость химических реакций зависит

от: природы реагирующих веществ, концентрации (С), температуры (t), катализатора, давления, растворителя.

Зависимость скорости химических реакций от концентрации (закон действующих масс)

В 1877 г. Гульберг и Вааге на экспериментах и теоретичес-ком изучении зависимости скорости реакций от концентрации сформулировали закон действия масс.

Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим химическую реакцию следующего вида:

А + В → АВ

Из теории вероятности: вероятность сложного события рав-на произведению вероятностей простых событий

V = γ • WA • WB;      WA = α • CA;      WB = β • CB

γ – постоянная характеризующая среду, в которой происхо-дит взаимодействие.

Чем больше С, тем больше вероятность столкновения моле-кул исходного реагента А в данной точке объема.

Значит: V = γ • β • • CA • CB → V = k • CA • CB, k – константа скорости химической реакции. Физический смысл К: скорость

химической реакции при единичной концентрации.

Если принять С вещества А и В за единичную (1 моль/литр), то тогда константа скорости химических реакций представляет собой скорость химических реакций при единичном значении концентрации.

k – молекулярная характеристика химического процесса, зависит от:

природы реагирующих веществ;

природы полярности растворителя;

от температуры;

но не зависит от концентрации.

При написании уравнения скорость химических реакций учитывают изменение концентрации только лишь газообразных и жидких продуктов реакции.

В том случае когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, концентрация твердой фазы считается неизменяю-щейся, постоянной, и не входит в уравнение скорости химической реакции.

Пример:      Na2O(тв.) + СO2(2) → Na2CO3(тв.)

V = k • CCO2

Рассмотрит в общем случае взаимодействие нескольких реа-гентов в cоответствии со следующим уравнением реакции:

α A + β B + γ C → dD + eE + …

V = K • CAα • CBβ • CCγ

Для определения скорости реакций сложного многоступенчатого процесса в соответствии с теорией соударений следует предполагать, что V зависит от концентрации реагирующих веществ с показателями степеней, равными их стехиометрическим коэффициентам. Однако, в действительности, вероятность столкновения 3-х и более частиц в одной точке пространства мала.

Механизмы реальных реакций являются сложными, В соответствии с этим постановка показателя степени стехиометрических коэффициентов реакции неправомерна.

На практике для определения кинетических параметров, определяются значения концентрации некоторых реагентов. Сумма показателей кинетических коэффициентов для уравне-ния скорости химических реакций определяет порядок реак-ции. Однако в химии встречаются реакции нулевого, первого, второго и значительно реже – третьего порядка. Порядок реакции может быть дробным, что определяется механизмом реакции.

В химической кинетике важным является понятие молеку-лярности реакции. Под молекулярностью реакции понимают количество молекул, участвующих в элементарном акте процесса. В зависимости от этого различают мономолекулярные реакции, когда в элементарном акте химического процесса участвует 1 молекула (процесс разложения). Димолекулярные реакции, когда в химическом процессе участвуют две молекулы. Тримолекулярные реакции, когда в элементарном акте участвуют 3 молекулы. Эти химические реакции являются до-

статочно редкими. Реакций с более высокой молекулярностью не встречается.

Зависимость скорости химических реакций от температуры

Впервые Вант-Гофф экспериментально показал, что нагре-вание на 10°С дает увеличение скорости химических реакций в

2-4 раза, т.е.

,

где γ – коэффициент Вант-Гоффа, равен 2 ÷ -4 Показатель степени – число температурных скачков по 10° Кинетическая энергия равна

Ek = mV2/2 = 3/2 KT

где К – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура

при нагреве на 10°.

mV12/2 = 3/2 KT1

= 3/2 K • 273

V

mV22/2 = 3/2 KT2

= 3/2 K • 283

2/V 2 = 283/273 = 1,04; V

/V = 1,02

2

1

2

1

Таким образом, при увеличении температуры на 10° скорость химических реакций увеличивается на 2 %, а не на 200-400, как это следует из уравнения Вант-Гоффа.

Ответ на этот вопрос был впервые дан Аррениусом. Он предположил, что не все соударения приводят к образованию продуктов реакций, а существуют так называемые активные соударения.

Как показано на рис., на оси ординат количество молекул, обладающих определенной энергией столкновения, на оси абсцисс – энергия соударения. При температуре Т, активными яв-ляются такие молекулы, для которых энергия соударения много больше энергии Eа, получившей название энергии активации.