Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач

Чтобы стать приват-доцентом конкурсная работа «К теории сродства и валентности» была представлена в 1891 году.

В термохимической лаборатории в Париже Вернер выполнил первое исследование по неорганической химии «Об основном нитрате кальция».

Летом 1892 года Вернер приступил к чтению лекций: «Атомная теория», «Избранные темы неорганической химии», «Сравнительная органическая химия» (одной из тем – комплексные соединения).

Статья «О строении неорганических соединений» вышла в

1893 году.

Вернер обратил внимание на одно чрезвычайно важное обстоятельство. Аналитические данные для большого числа К.С. свидетельствовали о том, что число нейтральных молекул, присоеди-няющихся к молекулах соли металла, чаще всего равно 6 или 4.

CoCl3 • 6H2O, CoCl2 • 6H2O, CrCl3 • 6NH3, CoCl3 • 6NH3, CoCl2 •6NH3,

NiCl2 • 6NH3, PtCl4 • 6NH3, СuCl2 • 4NH3, PdCl2 • 4NH3, PtCl3 • 4NH3.

Вернер на основании этого пришел к заключению, что в КС имеется центральный атом (ион металла), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или кислотные остатки. Эти группы называются ЛИГАНДАМИ. ЛИГАНД– СВЯЗАННЫЙ. Число координированных лигандов чаще всего 4 или 6.

Число лигандов окруженное центральным атомом называет-ся КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ. Лиганд занимает около центрального атома координационное место (позицию).

В настоящее время известно много органических молекул, которые занимают несколько координационных мест. Если лиганд занимает I координационное место – монодентатный, два – дидентатный, три – тридентатный. Центральный атом часто называется комплексообразователем.

При координации изменяются свойства как лигандов, так и иона металла – комплексообразователя.

Часто координированные лиганды и ион металла невозмож-но обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии.

Совокупность иона металла и окружающих его лигандов названа Вернером внутренней сферой комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в КС составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

Первой задачей на пути исследования строения КС – является установление состава внутренней сферы. СoCl3 • 6NH3. Центральный атом – ион кобальта (III). Действительно, при

действии щелочи на раствор комплекса не происходит образо-вания Со(ОН)3.

Нейтральные лиганды, как правило, входят во внутреннюю сферу комплекса. Можно убедиться (фенолфталеин), что свободного NH3 в растворе нет. Хлорид ионы осаждаются ионами серебра в виде AgCl. По массе осадка можно убедиться, что все ионы Cl– переходят в AgCl.

Таким образом [Co(NH3) 6] 3+ осаждение Cl– показало, что все три хлорид-иона во внешней сфере.

Следовательно [Co(NH3) 6] Cl3 в целом нейтрально. Положительный заряд комплексного иона компенсировал отрицательный заряд трех хлорид-ионов.

После количественного осаждения ионов Cl– нитратом серебра и отделения осадка и выпаривания раствора выделится КС.

Таким образом, произошло замещение Cl– на NO3

[Co (NH3) 6]Cl3 + 3AgNO3 = [Co(NH3) 6](NO3) 3 + 3AgCl

Вернер будучи хорошо знаком с трудами Ле Беля и Вант-Гоффа – основоположников учения о стереохимии и сам внес в него значительный вклад.

Он предположил, что КС с координационным числом 6 имеют конфигурацию октаэдра, в центре которого находится ион металла а лиганды в его вершинах.

КС с координационным числом 4 – тетраэдрическое или плоскоквад-ратное строение

Для комплексов состава CoCl3 • 4NH3 лиганды могут

быть расположены по двум вариантам:

Октаэдрическая конфигурация допускает существование

двух изомерных форм.

Для комплексов состава PtCl2 • 2NH3 получены две изомерные ормы. Тетраэдрическое строение этих комплексов не должно приводить к соединениям с различным строением. Как не переставляй лиганды Cl– и NH3 вокруг центрального иона, получите лишь один вариант строения. Если же комплексы состава PtCl2 • 2NH3 построены по типу квадрата, то возможны два варианта:

Поскольку изомерные формы были известны, то Вернер при-писал комплексам платины (П) строение плоского квадрата.

4. Одной из трудностей, возникших на пути признания координационной теории, было ее разногласие с существовавшей теорией валентности. Рамки теории валентности оказались узкими для К.С. Действительно, если соединение PtCl2 соответс-

твовало теории валентности, то строение его комплексного производного PtCl2•2KCl, т.е. K 2[PtCl4], не могло быть объяснено

с тех же позиций. Ион Pt (П) в этом комплексном соединении связан с четырьмя кислотными остатками. Существовавшая теория валентности допускала образование между ними и ионами Cl– только двух химических связей. Вернеру пришлось ввести понятия главной и побочной валентности. В простых соединениях атомы связаны главными валентностями. После их насыщения центральный атом способен присоединять дополнительные атомы или молекулы за счет побочных валентностей.

Относительно природы главных и побочных валентностей Вернер предпочитал не высказываться.

После создания координационной теории стало ясно,

что классические представления о валентности слишком узки. Например, валентность железа в Fe(CN)3 равна трем, а