Общая химия

Все обычные ХИЭЭ не свободны от двух недостатков. Во-первых, стоимость веществ, необходимых для их работы (например, свинца, кадмия), высока. Во-вторых, отношение количества энергии, которую может отдать элемент, к его массе мало. На протяжении последних десятилетий ведутся исследования, направленные на создание элементов, при работе которых расходовались бы дешевые вещества с малой плотностью, подобные жидкому или газообразному топливу (природный газ, керосин, водород и др.). Такие гальванические элементы называются топливными. Проблеме топливного элемента уделяется в настоящее время большое внимание и можно полагать, что в ближайшем будущем топливные элементы найдут широкое применение.

99. Электродные потенциалы.

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э.д.с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса ΔG реакции уравнением:

ΔG = -zFE

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величии, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

- 271 -

Соответственно э.д.с. этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов ( ℰ), один из которых (ℰ₁) отвечает первой, а другой (ℰ₂) — второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса ^^^ , которое отвечает ^^^ модинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса ^^^ отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ^^^ и изменение энергии Гиббса ^^^ , равное:

Здесь ^^^ и ^^^ — сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ — участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

Здесь ^^^ — стандартный электродный потенциал данного процесса — константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; z — число электронов, принимающих участие в процессе; F — постоянная Фарадея; ^^^ и ^^^ произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной ^^^ и в восстановленной ^^^ формах.

- 272 -

Физический смысл величины ^^^ становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль ^^^ и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал — это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое ^^^ учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе ^^^ — их концентрации. Кроме того, оба члена изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры ( ^^^ ), при подстановке значений постоянных величин ( ^^^ ) уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой, так называемой водородной шкале.