Общая химия

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:

В то же время смесь равных объемов ^^^ и ^^^ при нагревании взрывает:

Электронная структура молекулы ^^^ лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле ^^^ . с аналогичными схемами для молекул ^^^ и СО — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). Молекула ^^^ имеет на один электрон больше, чем молекулы ^^^ и СО: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали ^^^ . Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5:2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы ^^^ на атомы ^^^ имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы 02 (498 ^^^ ), в которой кратность связи равна двум, и молекулы ^^^ , где связь тройная.

Рис. 116. Энергетическая схема образования молекулы ^^^ .

Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула ^^^ близка к молекулярному иону кислорода ^^^ , в котором кратность связи также равна 2,5 (см. стр. 142).

При отрыве от молекулы ^^^ одного электрона образуется ^^^ , не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона ^^^ выше энергии диссоциации молекулы ^^^ и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 ^^^ ), в которой кратность связи равна трем. v Диоксид (или двуокись) азота ^^^ — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21 ^^^ ), которая при охлаждении постепенно светлеет и при ^^^ замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при ^^^ становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле ^^^ . С повышением температуры плотность пара уменьшается и при ^^^ соответствует формуле ^^^ . Бесцветные кристаллы, существующие при — ^^^ и ниже, состоят из молекул ^^^ . По мере нагревания молекулы ^^^ диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при ^^^ .

Таким образом, при температурах от —11,2 до ^^^ молекулы ^^^ и ^^^ находятся в равновесии друг с другом:

Выше ^^^ начинается диссоциация ^^^ на ^^^ и кислород.

Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере ^^^ , отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).

Пары ^^^ ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.

При растворении в воде ^^^ вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты.

Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот.

Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:

Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с ^^^ особенно с горячей, идет согласно уравнению

которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.

В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае ^^^ в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:

Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:

Оксид ^^^ , или азотистый ангидрид, ^^^ представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на ^^^ и ^^^ . Смесь равных объемов ^^^ и ^^^ при охлаждении вновь образует ^^^ :

Оксиду ^^^ соответствует азотистая кислота ^^^ .

Оксид азота (V), или азотный ангидрид, ^^^ белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на ^^^ и ^^^ .

Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

Оксид азота (V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид ^^^ хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

В твердом состоянии ^^^ образован нитратным ионом ^^^ и ионом нитрония ^^^ . Последний содержит такое же число электронов, что и молекула ^^^ и, подобно последней, имеет линейное строение: ^^^ . В парах молекула ^^^ симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи ^^^ с валентной схемой молекулы азотной кислоты на стр. 134):

141. Азотистая кислота.