Общая химия

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями ψ₁, ψ₂, ψ₃... и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция ψ, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы

где C₁, C₂, C₃... - некоторые численные коэффициенты.

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция ψ соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона (см. § 26). Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, что амплитуды молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов C₁, C₂ и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды — C₁ψ₁, C₂ψ₂, и т. д.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция ψ, образованная в результате взаимодействия волновых функций ( ψ₁ и ψ₂ ) 1s-орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму C₁ψ₁ + C₂ψ₂. В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты C₁ и C₂ равны по величине (C₁=C₂=C), и задача сводится к определению суммы C(ψ₁+ψ₂). Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы (ψ₁+ψ₂).

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 1s-орбиталей этих атомов (рис. 43,а); каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а(стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию ψ, сложим величины ψ₁ и ψ₂: в результате получится кривая, изображенная на рис. 43,б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции ψ больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. § 26). Значит, возрастание ψ в сравнении с ψ₁ и ψ₂ означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается.

- 138 -

Рис. 43. Схема образования связывающей МО из атомных 1s-орбиталей.

В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области — образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к σ-типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s-орбиталей, обозначается σ^СВ 1s.

Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами.

Как указывалось на стр. 76, волновая функция ψ -орбитали обладает постоянным знаком. Для отдельного атома выбор этого знака произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s-орбиталей могут оказаться различными. Значит, кроме случая, изображенного на рис. 43, а, где знаки обеих волновых функций одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций взаимодействующих 1s-орбиталей различны. Такой случай представлен на рис. 44,а: здесь волновая функция ψ -орбитали одного атома положительна, а другого — отрицательна. Пр и сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44, б. Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами.

Рис. 44. Схема образования разрыхляющей МО из атомных 1s-орбиталей.

В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (σ^разр 1s) , а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.