Общая химия

Напротив, отрицательно заряженные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь к отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

Поляризующая способность ионов, т. е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, также зависит от заряда и размера иона. Чем больше заряд иона, тем сильнее создаваемое им электрическое поле; следовательно, наибольшей поляризующей способностью обладают многозарядные ноны. При одном и том же заряде напряженность электрического поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому поляризующая способность ионов одинакового заряда и аналогичного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса. Так, в ряду катионов щелочных металлов поляризующая способность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поляризуемости:

Как упоминалось выше, размеры анионов, вообще говоря, больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило, обладают меньшей поляризующей способностью, чем катионы.

Таким образом, анионы в сравнении с катионами характеризуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов поляризации подвергается главным образом отрицательный ион; поляризацией положительного иона в большинстве случаев можно пренебречь.

Влияние на поляризацию аниона его размеров, а также размеров и заряда катиона иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 55.

В результате поляризующего действия катиона внешнее электронное облако аниона смещается (рис. 56). Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону. Это и приводит к тому, что эффективные заряды атомов в ионном соединении оказываются меньше целого заряда электрона.

Рис. 55. Схема влияния на поляризацию отрицательных ионов: а — заряда положительного иона; б — размера положительного иона, в — размера отрицательного иона.

Рис. 56. Смещение электронного облака аниона в результате поляризации. Положение деформированного электронного облака показано пунктиром.

Рис. 56 показывает также, что в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются не полностью разделенными и частично перекрываются, так что связь между атомами из чисто ионной превращается в сильно полярную ковалентную связь. Из этого следует, что ионную связь можно рассматривать не как особый вид связи, а как предельный случай полярной ковалентной связи.

Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид бария BaCl₂ принадлежит к сильным электролитам (см. § 84) и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути HgCl₂ почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Hg²⁺ , радиус которого (0.112 нм) заметно меньше радиуса иона Ba²⁺ (0.138 нм).

Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода H⁺, который отличается от всех других ионов гораздо меньшими размерами и полным отсутствием электронов. Поэтому ион водорода не испытывает отталкивания от аниона и может сблизиться с ним до очень малого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус иона Cl^- равен 0.181 нм, а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в молекуле HCl составляет всего 0.127 нм. В дальнейшем мы увидим, что многие кислоты по ряду своих свойств (устойчивость, способность диссоциировать в водных растворах на ионы, окислительная способность) сильно отличаются от свойств образуемых ими солей. Одной из причин таких различий как раз и является сильное поляризующее действие иона водорода.

47. Водородная связь.

Еще в XIX веке было замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода и азота, обладают рядом аномальных свойств. Это проявляется, например, в значениях температур плавления и кипения подобных соединений. Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температуры плавления и кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают. Это объясняется усилением взаимного притяжения молекул, что связано с увеличением размеров атомов и с ростом дисперсионного взаимодействия между ними (см.§ 48). Так, в ряду HCl-HBr-HI температуры плавления равны соответственно - 114,2, — 86,9 и - 50,8 ℃. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду H₂S-H₂Se-H₂Te. Однако, как показывают рис. 57 и 58, фтороводород и вода плавятся и кипят при аномально высоких температурах.

- 148 -

Рис. 57. Зависимость температуры плавления (⏺) и кипения (o) водородных соединений элементов главной подгруппы VI группы от молекулярной массы.