Лучшим способом для улучшения духовенства было подготовление образованных деятелей, и для этого св. Димитрий завел у себя учебное заведение – семинарию общесословного состава. Она составляла предмет неусыпных его забот. Интересен порядок жизни семинаристов, заимствованный из тогдашних латино-иезуитских заведений. Дурные ученики сидели сзади. Лучший назывался императором и сидел впереди на особом месте, которое всякий новый император занимал с особым церемониалом. Рядом с императором сидел первый сенатор. Все это развлекало учащихся в их жизни, которую и без того нельзя было назвать скучною. Они гуляли в поле, катались в лодках по озеру Неро, посещали митрополита в его селах. Кормили их сытно. Летом давали вишни, яблоки, груши. Обращение учителей было мягкое и преследовалось не столько неуспешность, сколько лень и дурное поведение. Малоспособным учителя советовали просить помощи у святых.
Вообще быт школы имел характер семейный, благодаря отношению к воспитанникам святителя. Часто он посещал их, присутствовал на уроках. Отобрав способнейших, сам обучал их: зимою толковал им Ветхий Завет, летом на своей даче в Демьянах – Новый. При богослужении митрополичьем они пели, сопровождая иногда даже его для этого в другие места. Святитель сам исповедовал их и приобщал, обещал молиться за них, если по смерти получит милость у Бога, увещевал их учиться, раздавал им деньги, брал прилежнейших на летние вакации к себе на дачу. И уже отучившихся учеников он не оставлял своим попечением. Если древнерусская школа грамотности, давая ученикам православное настроение, обучала лишь чтению, письму и пению, то ростовская школа святителя Димитрия была шагом вперед, давая изучение греческого и латинского языка, на котором писалась вся тогдашняя наука. Простота, семейное начало при твердости режима составляли достоинство ее. Конечно, это благое дело должно было дать богатые плоды. Но она существовала недолго.
Странна была церковная политика Петра. С одной стороны, он требовал распространения просвещения, с другой – отнял у духовенства всякую материальную возможность к распространению его. Мы видели, как дорога была св. Димитрию его школа. Кажется, он и его деятельность заслуживали, по меньшей мере, уважения. И что же вышло? Ему пришлось закрыть школу по крайней скудности – при заведенных Петром порядках – когда-то богатейшей российской кафедры.
Сохранилось письмо об этом печальнейшем обстоятельстве свт. Димитрия к Иову Новгородскому. «Я, грешный, пришедши на престол Ростовской паствы, завел было училище греческое и латинское, ученики поучились года два и больше, и уже начали было грамматику разуметь недурно, но попущением
Божиим скудость архиерейского дома положила препятствие. Питающий нас вознегодовал, будто много издерживается на учителей и учеников, и отнято все, чем дому архиерейскому питаться».
Так завершилось это славное дело святителя, и конец этот, конечно же, составляет одно из позорнейших пятен той эпохи.
Много сил положил святитель и на борьбу с расколом. В Ростовском крае было много раскольников. Чрез потаенных проповедников, рассылаемых из гнезда раскола, брынских лесов, они широко раскинули свои сети. Святитель часто объезжал епархию и подолгу живал в Ярославле (где они были особенно сильны), чтобы обличать их.
Раз при выходе его из храма незнакомые ему почитатели бороды спросили его: «Нам велят брить бороды. А мы готовы и головы свои положить за бороду. Как повелишь нам, владыко?» Святитель нашелся ответить и верно, и остроумно. Он спросил в свою очередь: «Как вы думаете, отрастет ли голова, если у вас ее снимут?» – «Нет». – «А брада?» – «Брада отрастет». – «Пусть же вам отрежут голову, дождетесь другой». Святитель узнал затем, что в Ростовской епархии многие сомневаются в своем спасении из-за того, что обрили себе бороды по указу царскому. И он написал, а в 1705 году разослал по епархии сочинение: «О образе Божии и подобии в человеке». Затем появилось обширное его исследование «Розыск о брынской вере», обнаруживающее самый дух раскола и недостаток в нем евангельского смысла и любви.
Ненависть к личности святителя, которую возбудила эта книга, лучше всего доказывает, как метко поразила она раскол.
В 1766 году шайка раскольников решилась украсть и сжечь мощи святителя Димитрия, но святитель во сне предупредил архимандрита об этом замысле.