Последние годы XIV в. ознаменовались присоединением к государству османов тюркских бейликов Анатолии. В короткий срок (в 1389–1390 гг.) Баязид I подчинил своей власти бейлики Западной и Центральной Анатолии – Айдын и Сарухан, Гермиян, Ментеше и Хамид. В 1390–1392 гг. был разгромлен и покорен бейлик Караман. Его правитель Алаэддин, нарушивший мир с султаном и напавший неожиданно на его войска, потерпел затем полное поражение в сражении с самим Баязидом I. Он был пленен и удавлен по приказу султана. К 1396 г. к владениям Баязида I был прибавлен Сивас.
Стремительные операции Баязида I оправдывали его прозвище Молниеносный. В 1396 г., вдохновленный победами своих войск, он решился даже на попытку захвата византийской столицы. Но не успел султан встать со своим войском у стен Константинополя, как в его лагерь пришло известие о том, что венгерский король Сигизмунд начал готовить крестовый поход против турок.
Турецкое завоевание Болгарии и Сербии создало непосредственную угрозу Венгрии, к границам которой приблизилось вплотную войско султана. Очевидной стала и турецкая угроза народам Центральной Европы. Это позволило Сигизмунду добиться того, чего ему не удалось сделать в 1392 г. Король собрал под знаменем креста не только венгерских воинов, но и рыцарей из многих стран Европы. В его войске были отряды английских, французских, итальянских, немецких, чешских рыцарей. Объединенное войско крестоносцев насчитывало, по данным разных источников, от 60 тыс. до 100 тыс. человек. Но силы Баязида I, двинувшегося от стен Константинополя навстречу армии крестоносцев, по численности вдвое превышали ее.
Противники встретились у захваченного турками болгарского города Никополя (на правом берегу Дуная), который осадили союзные войска. Сражение произошло 25 сентября 1396 г., и было оно невероятно упорным и кровопролитным. Вначале удача сопутствовала союзному войску. Отряды французских рыцарей смяли первую линию войска турок, в том числе янычарскую пехоту. Лишь бросив в бой резерв, состоявший из отборных кавалерийских частей, Баязид I смог добиться перелома в ходе битвы. В немалой степени этому способствовало 15-тысячное войско вассала султана сербского князя Стефана Лазаревича, вступившее в бой в решающий момент сражения.
Армия Сигизмунда была разгромлена, его разбитые части обратились в бегство. Сам Сигизмунд с горсткой приближенных сумел на конях уйти от преследования к берегу Дуная, где его ожидала лодка, доставившая на один из кораблей, которые входили в состав венецианско-мальтийской эскадры, крейсировавшей по Дунаю.
Потери с обеих сторон были огромны. В плен к туркам попало около 10 тыс. крестоносцев. Расправа над ними по приказу Баязида стала страшным финалом сражения. Почти все пленные были обезглавлены, остальные были убиты ударами палиц. Казнь длилась почти целый день, и даже приближенные и военачальники султана, не вынеся зрелища кровавой бойни, просили Баязида остановить ее. Султан помиловал лишь немногих юношей, но отдал их в рабство своим сановникам.
Нескольких самых знатных рыцарей Баязид передал французскому королю Карлу VI за огромный выкуп. Рассказывая о размерах этого выкупа, французские летописцы называют не только 200 тыс. золотых дукатов, которые были доставлены султану через генуэзских банкиров, но и великолепные рейнские полотна белого и розового цветов, пикардийские тканые обои с изображением сцен из жизни Александра Македонского и даже норвежских белых соколов. Получив выкуп, Баязид решил на прощание поразить рыцарскую знать зрелищем султанской охоты. И действительно, ее размах и роскошь были необычайными: 7 тыс. сокольничих и 6 тыс. доезжачих, атласные попоны собак… Демонстрация богатства и силы завершилась тем, что Баязид послал своеобразный дар Карлу VI – полное вооружение турецкого воина, в том числе шесть луков с тетивой из человеческой кожи. Намек на поражение при Никополе был очевиден.
Страшное поражение крестоносцев имело много последствий. Под властью султана окончательно оказались все болгарские земли, признать сюзеренитет султана был вынужден и господарь Валахии.