Среди головоногих в девоне неплохо себя чувствовали наутилоидеи Actinocerida, Orthocerida и Oncocerida, от последних тогда же возникли Nautilida. Раковина онкоцератид была загнута как рог, иногда даже на полтора оборота, причем завитки не смыкались. У первых наутилид она еще была такой же, но в последующем раковина расширялась, завитки смыкались, пока не превратились в то лаконичное совершенство, что мы видим у современных наутилусов.
Головоногие Bactritida хотя сами по себе не были особо распространены и разнообразны, дали в самом начале девона начало важнейшей и богатейшей группе Ammonoidea, ставшей едва ли не символом палеонтологии.
В этой эволюционной линии исходно и независимо произошло загибание прямой как стрела раковины. Например, у продвинутого бактритида Lobobactrites – сначала в бычий рог, потом в бараний, а потом и в плотную спираль. Раковина древнейшего раннедевонского аммонита Anetoceras была промежуточной: на ранних стадиях развития она формировалась как слабоизогнутая, а потом заворачивалась гораздо плотнее, отчего по итогу получалось колесо с отверстием в центре, в котором каждый следующий оборот почти, но не совсем – с узеньким зазором – смыкался с предыдущим. У чуть более поздних аммонитов раковина обычно просто свернута в плотную спираль. Забавно, что эмбриональные раковины девонских аммоноидей показывают в ходе индивидуального развития отличный переход от слабоизогнутой формы к согнутой и далее спирально закрученной; это один из отличных примеров биогенетического закона Геккеля. Поскольку раковина нарастала от крошечных внутренних колечек к огромным наружным не только в толщину, но и в ширину, поперечное сечение приобретало в итоге вид песочных часов: центральные завиточки совсем узенькие, а крайние – очень широкие. Одновременно такая форма повышала устойчивость при плавании, а у продвинутых видов стабильность дополнялась продольным килем. Внутри раковина аммонитов подразделена на отдельные камеры, которые моллюск заполнял через жабры газом или, наоборот, закачивал туда воду, меняя тем самым плавучесть. Вряд ли такая конструкция могла очень быстро двигаться по горизонтали, зато оперативно погружалась или всплывала.Встречались и оригинальные варианты. У Soliclymenia paradoxa, Kamptoclymenia trivaricata и Parawocklumeria paradoxa из фаменского века, то есть самого конца девона, раковина была треугольной! При этом у соликлимении раковина закручивалась на много оборотов; у камптоклимении на небольшое число, причем углы были отделены друг от друга бороздками; а у паравоклюмерии оборотов по сути вообще не было, а каждый угол представлял собой обособленный пузырь.
После своего появления в начале девона аммониты дали гигантское количество видов – описано порядка трех тысяч, но нет сомнения, что будут найдены и другие. Вплоть до своего вымирания в конце мела аммониты были самыми обычными жителями всех морей планеты. Такой успех стал возможен в немалой степени благодаря изобретению челюстей, что позволило аммонитам стать не только фильтраторами, но и хищниками.
В раннем девоне доживал свой век последний аномалокарид Schinderhannes bartelsi из Германии. В отличие от своих эпичных кембрийских предков, шиндерханнес (названный так, кстати, по имени бандита XVIII века из области, где найден отпечаток) был мелким, всего десяток сантиметров, и крайне пучеглазым. Спереди он имел пару длинных тонких «плавников», сзади – пару коротеньких «плавничков», а заканчивалось тело вытянутым шипом. Видно, что аномалокариды пытались соответствовать веяниям времени, но рыбы давно и безнадежно их обогнали. Успех группы был в прошлом, аномалокариды не выдержали конкуренции и вымерли.
Та же судьба ждала и маррелломорф – раннедевонские Mimetaster hexagonalis с панцирем в виде шестиконечной остролучевой звезды и длинными тонкими членистыми ножками и щетинками, а также Vachonisia rogeri с панцирем странного остроугольного фасона в форме супергеройского плаща были последними представителями этой загадочной группы членистоногих. Перед вымиранием маррелломорфы были довольно успешны: миметастеры в некоторых местонахождениях находятся на втором месте по числу отпечатков после трилобитов. Возможно, они даже жили группами.