В январе 1813 года обиженный Мюрат самовольно сдал командование армией пасынку Наполеона Эжену де Богарне, а сам отправился спасать свое королевство. Наполеон расценил этот поступок как дезертирство, но скоро простил своего любимца, так как тот вернулся в его армию в июне 1813 года. Мюрат удачно командовал кавалерий в сражении под Дрезденом, но после поражения в Лейпцигском сражении вновь покинул императора. Стремясь сохранить свою неаполитанскую корону, он вступил в переговоры с австрийцами и с англичанами, но они каждый раз обрывались вследствие нежелания Мюрата представить реальные гарантии своей верности, которых от него требовали. Наконец, после долгих колебаний, 11 января 1814 года, Мюрат заключил договор с Австрией, по которому он обязался оказать союзникам вооруженную помощь против Наполеона, за что ему гарантировалась его корона.
Но Мюрат чрезвычайно медленно продвигался к Романье, где его войска должны были образовать левое крыло австрийской армии, и к тому же не стеснялся вести переговоры и с Эженом де Богарне. Недавний сын трактирщика был в панике, он метался между двух огней. В результате многие стали думать, уж не безумен ли он. В частности, французский посол доносил в Париж:
19 января 1814 года Мюрат занял Рим, но потом вновь начал избегать активных боевых действий. Полный колебаний, он написал Наполеону, но тот в письме от 18 февраля 1814 года сделал Мюрату выговор. Наполеон писал:
Маршал Мюрат
Отречение Наполеона окончательно смешало все планы Мюрата. Его не допустили на мирные переговоры в Вене, и союзные державы не спешили признавать его легитимность, склоняясь вернуть трон прежнему королю Фердинанду IV.
Когда 1 марта 1815 года Наполеон, покинув остров Эльбу, высадился во Франции, Мюрат немедленно воспользовался этим и уже 18 марта объявил войну Австрии. Однако в сражении при Толентино 2 мая 1815 года он был разбит и бежал в Неаполь спасать свою семью и имущество.
Наполеон не пожелал видеть изменника у себя и приказал ему ждать в Тулоне дальнейших распоряжений, так что в сражении при Ватерлоо Мюрат участия не принимал.
В феврале 1816 года Наполеон писал о Мюрате:
20 мая место Мюрата в Неаполе занял король Фердинанд IV, поспешно прибывший с Сицилии.