Современники говорили о сахарном короле России Павле Харитоненко: «Богатый – как Крез, щедрый – как Меценат». В этих словах были сосредоточены два полюса его жизни – экономика и искусство. Он еще с юности понял неразделимость экономического и культурного развития России. Внук крестьян и мещан, отпрыск богатейшей купеческой семьи, получивший европейское образование, часто бывавший за границей, вращавшийся в светских кругах, не мог не стать ценителем литературы и искусства. Тем более, что его отец тоже занимался коллекционированием произведений живописи: в 1882 году он приобрел картину А. П. Боголюбова «Вечер на берегу Алласио» и портрет С. М. Лукомской («Малороссиянка») кисти И. Е. Репина, с которых и началась фамильная коллекция. Часто бывая по торговым делам в Москве, Павел Иванович регулярно посещал художественные выставки и салоны, где покупал произведения русских художников. В обществе П. И. Харитоненко пользовался заслуженной славой и уважением как успешный предприниматель и как серьезный коллекционер произведений искусства, которого можно поставить в один ряд с П. Третьяковым, С. Морозовым, С. Мамонтовым, А. Бахрушиным, Н. Терещенко.
Павел Иванович был страстным любителем русской живописи и никогда не жалел денег на приобретение картин. Часть из его великолепной коллекции древнерусских икон, которая по количеству раритетов и их ценности считалась третьей в стране, в 1911–1912 годах в дни празднования 300-летия Дома Романовых экспонировалась на выставке иконописи и художественной старины в Москве. В 1911 году, чтобы посмотреть уникальные русские иконы, сахарозаводчика в его московском особняке на Софийской набережной посетил Анри Матисс. Кроме того, когда известный коллекционер И. П. Лихачев продал царю свою прекрасную коллекцию икон, Павел Иванович предложил оборудовать по рисункам Щусева в Музее Александра III особую палату для их экспонирования. Наряду с иконами Харитоненко собирал и редкую церковную утварь: кадильницы, плащаницы, лампадки. Он обладал также уникальными печатными изданиями и коллекцией рукописных книг.
С большим вниманием меценат следил и за творчеством современных русских живописцев. Отдельные их работы он приобрел из коллекции Бенкендорфов, но большую часть покупал на художественных выставках. В его собрании были полотна Репина, Сурикова, Айвазовского, Поленова, Верещагина, Васнецова, Серова, Врубеля, Малявина, Коровина, Малютина, Нестерова и многих других художников. На некоторых произведениях были сделаны дарственные надписи авторов. Особой гордостью Павла Ивановича была знаменитая картина И. Крамского «Неизвестная». Этот удивительный портрет дамы полусвета, который произвел фурор при первом своем появлении на выставке в Петербурге в 1883 году, Харитоненко купил в 90-е годы XIX века. И с тех пор никогда с ним не расставался.
Меценат обладал также наибольшим количеством среди частных коллекционеров картин М. Нестерова, чем очень гордился. Первую работу этого художника – эскиз «Рождество» для росписи Владимирского собора в Киеве – Харитоненко приобрел в 1901 году на Передвижной выставке в Петербурге. Позже М. Нестеров писал в своих воспоминаниях, датируемых 1907 годом: «Павел Иванович познакомился со мной на моей выставке в Москве и, уже торгуясь, платил мне большие деньги за мои вещи, покупал и заказывал. Позднее, за границей, для „Рождества“ была приобретена Харитоненками у парижского антиквара старая итальянская рама XVII века, за которую, вероятно, с Павла Ивановича взяли в несколько раз дороже, чем он, торгуясь, заплатил за мой картон». Тем не менее, впоследствии у Павла Ивановича установились дружеские отношения с М. Нестеровым: вместе с супругой он часто бывал у него в гостях. Среди приобретенных им шедевров художника были такие как «Тихая жизнь», «Молчание», «Осенний день», «Вечерний звон», «Тихие воды» и многие другие.