Но вот список заговорщиков, которые мечтают короновать Павла после того, как будет отстранена его мать, попадает в руки императрицы. Она проводит тщательное дознание и, пригласив к себе сына и Наталию, холодным тоном упрекает их в поддержке интриг, организованных против нее. Сильно испугавшись, Павел рассыпается в извинениях, отрицая все и заверяя ее в своей верности. Он умоляет мать забыть этот вызывающий сожаление инцидент и быть уверенной, что он не хочет ничего подобного. Выслушав эти отречения, великодушная Екатерина бросает в огонь бумагу со списком имен «заправил» этого заговора на глазах у великого князя и великой княгини.
Как государыня она имела уже достаточно заслуг, с достоинством проявив себя перед угрозой государственного заговора и в 1762 и в 1770 годах, а также перед опасностью смуты, посеянной появившимися на юге России четырьмя Лжепетрами III, которым только чудом удалось избежать наемных убийц царицы. Эти узурпаторы, конечно же, были побеждены, однако пятый претендент, именовавшийся Пугачевым, возник внезапно, в начале 1773 года на Южном Урале, на берегах реки Яик. Он, провозгласив себя истинным царем, собрал вокруг себя многочисленных сторонников. Этот простой донской казак, дезертировавший из армии и несколько раз бежавший из тюрьмы, красноречиво выступал перед толпой, провозглашая манифесты, в которых обещал свободу крепостным и право собственности всему народу. Он утверждал, что имеет намерение изгнать из дворца «преступную немку», «дочь злого дьявола» и установить, наконец, в России благополучие, которое по воле Божьей должны иметь все народности. Неграмотные мужики и суеверные люди видели в нем будущего спасителя народа, а более осторожные казаки воображали, что при его помощи они смогут завоевать достаточно земель, чтобы создать автономное государство, которым будут управлять по своему усмотрению. Во главе этих фанатичных орд Пугачев успешно противостоит регулярным частям, направленным с целью преградить ему дорогу. Покоряя город за городом на своем пути, он взял в осаду Оренбург, угрожает Казани и готовится выступить на Москву и Санкт-Петербург. Связанная возобновлением войны с Турцией, Екатерина с нетерпением ожидала возможности поскорей покончить с этим нескончаемым конфликтом, направив против повстанцев свои лучшие части. Опасность была настолько значима, что Пугачев уже воспринимался народом как легендарная личность. Наконец в июле 1774 года, после двух лет противостояния, генералами Суворовым и Румянцевым были одержаны победы над турками, позволившие России подписать выгодный мир. Получив доступ к Черному и Эгейскому морям, армия Ее Величества могла переместиться на север, чтобы разбить сторонников самозванца. Напуганные размахом репрессий, которые угрожали им, часть из них изменили делу своего предводителя и выдали его. 24 августа 1774 года Пугачев был пленен. Обезоруженный и закованный в цепи, он был заперт в клеть, как опасное животное, и затем провезен через города и деревни на место казни в Москву.
Когда Пугачева доставили к месту казни в самом начале января 1775 года, императрица, ее сын и невестка прибыли с официальным визитом в древний город царей. По приказу Екатерины Пугачев был приговорен к публичной смертной казни четвертованием и отсечением головы. Говоря об этом святотатственном мятеже, Екатерина напишет своему дорогому Вольтеру, мнение которого так много значило для нее: «Он не умел ни читать, ни писать, но это был человек дерзкий и необузданный. До сих пор нет ни малейшего следа, что он был инструментом в руках некоторых заинтересованных сил […]. Можно предположить, что Пугачев являлся вожаком разбойников, а не ставленником другой души. Никто не был таким вредоносным со времен Темерлана. Он надеялся на свое везение и на кураж. Если бы он меня не оскорбил, то я бы, возможно, и простила бы его, но это обстоятельство ухудшает положение того, кто имеет свои законы». Из милости Ее Величество согласилась, чтобы голова преступника была отсечена прежде, чем его тело будет подвергнуто четвертованию. Казнь состоялась 10 января 1775 года перед большой толпой любопытствующих. Павел не присутствовал на этой экзекуции, поскольку не мог переносить вида крови, а возможно, из-за тайного сострадания к этому безумцу, который имел дерзновение покуситься на императрицу. Не означало ли это показательное наказание предуведомление, предназначенное тем, кто попытается противодействовать воле Ее Величества? Обезглавив Пугачева, Екатерина тем самым обезглавила волю своего сына. Обязанный знать свое место, он понимал, что в дальнейшем будет обязан повиноваться беспрекословно. В двадцать лет он попал из рук гувернеров в другие – в более суровые руки своей матери.