Единомышленники «братства» — Андрей Краснов, Федор и Сергей Ольденбурги, Дмитрий Шаховской, Александр Корнилов — стали друзьями с Владимиром Ивановичем навсегда, весь их жизненный путь был пройден в тесном общении, взаимной помощи и участии. Члены «братства» не замкнулись в своих профессиональных интересах, а занимались и общественно полезными делами: помогали созданию сельских библиотек, участвовали в работе Петербургского комитета грамотности, оказывали помощь голодающим Тамбовской губернии и др.
Владимир Иванович активно участвовал в деятельности студенческого Научно — литературного общества. Здесь его окружали не только студенты умеренно — либеральных взглядов, но также и радикально настроенная молодежь, например А. И. Ульянов — старший брат Владимира Ульянова — Ленина, который был секретарем общества. Его казнь в связи с покушением на жизнь Александра III глубоко потрясла Вернадского.
Зимой 1885 г. в группе по изучению и распространению народной литературы Владимир Иванович познакомился с Наташей Старицкой (1860–1943), девушкой скромной, доброй и широко образованной. 3 сентября 1886 г. состоялась церемония их бракосочетания. Владимир Иванович и Наталья Егоровна прожили вместе более 56 лет, по его выражению, «душа в душу и мысль в мысль». В личном фонде ученого сохранилось 1586 писем объемом более 2000 страниц за 1886–1940 годы. Через год у молодых супругов родился сын Георгий, а спустя двенадцать лет — дочь Нина.
В 1885 г. В. И.Вернадский окончил университет со степенью кандидата естественных наук, защитив диссертацию «Оптические свойства изоморфных смесей». А в марте 1886 г. его утвердили в должности хранителя (или, как тогда говорили, консерватора) Минералогического кабинета. Его статьи и доклады по проблемам кристаллографии и минералогии регулярно печатаются в издательстве Московского университета и Московского общества испытателей природы.
2 июля 1887 г. Владимир Иванович пишет Наталье Егоровне: «Нет ничего сильнее желания познания, силы сомнения… Когда при знании фактов доходишь до вопросов «почему, отчего» — их непременно надо разъяснить, разъяснить во что бы то ни стало, найти решение их, каково бы оно ни было. И это искание, это стремление есть основа всякой ученой деятельности… Ищешь правды, и я вполне
Молодого ученого университет посылает в 1888 г. на стажировку в Европу на два года. Занимаясь проблемами минералогии и кристаллографии, он работает во многих крупнейших лабораториях в Германии, Италии, Франции, Швейцарии, Австрии; принимает участие в IV Международном геологическом Конгрессе в Лондоне; изучает коллекции Британского музея; совершает много научных экскурсий. Европейских ученых заинтересовала его теория о том, что географическое распределение минералов, их генезис необходимо исследовать для понимания единства происходящих на Земле эволюционных процессов, развития Земли как космического тела. Его избрали членом Французского минералогического общества, а статьи публикуют в «Докладах Парижской Академии наук» и в «Бюллетене Минералогического общества».
Летом 1889 г. в Париже открылась Всемирная выставка, и В. В. Докучаев поручил своему ученику быть его представителем. Коллекция русских почв получила на ней золотую медаль. Для Вернадского эта выставка имела большое значение. Он не только тщательно ознакомился с достижениями в науке и технике многих стран, но и приобрел немало новых знакомых среди европейских ученых и русских эмигрантов.
Через два года Владимир Иванович вернулся на родину. С осени 1890 г. — он приват — доцент Московского университета, где преподавал и вел научную деятельность в течение 20 лет (1890–1911).
Кроме обширных курсов по минералогии и кристаллографии, работы в лабораториях и устройства Минералогического кабинета, летом он продолжал с В. В. Докучаевым почвенную экспедицию в Кременчугском уезде, а затем обрабатывал материалы полевых исследований. В университете в совместной работе преподавателей и студентов сложилась «школа» Вернадского, их статьи регулярно печатались в «Бюллетене Московского общества испытателей природы».
27 октября 1891 г. в Петербургском университете состоялась защита Вернадским диссертации на звание магистра, посвященной проблеме строения соединений кремния. На обсуждении была особо отмечена новизна проблем, поставленных молодым ученым. После защиты Владимир Иванович отнес диссертацию в подарок Д. И. Менделееву — великому ученому, оказавшему на него в студенческие годы большое влияние. На всю жизнь он запомнил слова Дмитрия Ивановича: «Границ научному познанию и предсказанию предвидеть невозможно». Основные положения диссертации отразились в статье «Генезис минералов», опубликованной в Энциклопедическом словаре.