13 октября 1811 г. Хилков произведен в полковники и в марте 1812 г. выступил с полком в поход к западной границе, к Вилькомиру, где поступил в состав 1-го Резервного кавалерийского корпуса генерал-адъютанта Уварова. Отступление графа Витгенштейна от Кайдан к Друе доставило кн. Хилкову блестящий случай к отличию. Оперируя с авангардом Кульнева у реки Вилейки, он получил приказание со своим эскадроном возвратиться в Вилькомир, но последний был уже занят неприятелем. Это обстоятельство поставило эскадрон кн. Хилкова в тылу целого корпуса маршала Удино; оставалось одно средство к спасению – прорваться сквозь неприятельские ряды. Князь Хилков понесся вперед под ружейными выстрелами и, несмотря на устремившихся наперерез его пути французских конных егерей, ускользнул от них, а на другой день присоединился к корпусу Уварова. Вслед за тем, следуя дальнейшему отступлению 1-й Западной армии, Хилков участвовал в сражениях под Витебском, Смоленском и Бородином и два дня спустя – в деле под Можайском, за что был награжден орденом Св. Владимира III степени. 9 сентября лейб-гвардии Драгунский полк поступил в состав партизанского отряда генерала Дорохова, отправленного из с. Дисны на Московскую дорогу для истребления следовавших к Москве неприятельских обозов. Успешное действие отряда в тылу армии Наполеона побудило последнего выслать против Дорохова несколько полков под начальством генерала Ламюзе. 15 сентября у с. Бурцова партизанский отряд был атакован неприятелем. Незаметным движением Хилков обошел в тыл французский пехотный батальон, атаковал и смял его, после чего атакованный, в свою очередь, во фланг двумя эскадронами французских гвардейских драгун столь же стремительным натиском отбросил их и обратил в бегство. Эта замечательная встреча гвардейских полков двух армий происходила на глазах генерала Дорохова, который поблагодарил князя Хилкова за одержанный успех и послал его в неприятельское каре с предложением сдаться. Неприятель встретил его ружейными выстрелами. Тогда Дорохов велел снова атаковать французов и князю Хилкову приказал заслонить им отступление в находившийся вблизи лес. С половиною своих эскадронов он бросился в атаку против неприятеля, но был ранен пулею в правый пах навылет и замертво унесен с поля сражения. За дело при Бурцове он получил алмазные знаки к ордену Св. Анны II степени.
По выздоровлении, в начале ноября 1812 г., Хилков возвратился в полк и участвовал с главною армиею в преследовании неприятеля до границы. Он участвовал в наступательном движении армии из Силезии к Дрездену, в сражении под Дрезденом и в двухдневной знаменитой битве 17 и 18 августа под Кульмом, где 17-го числа снова был ранен пулею в правую руку, но не покинул строя. За Кульмский бой получил золотую шпагу с надписью «За храбрость» и прусский знак Железного креста.
Участие Хилкова в войне 1814 г. закончилось блестящим подвигом в битве под Фершампенуазом, когда, по выбору цесаревича, лейб-драгуны получили приказание атаковать неприятельские батареи. Князь Хилков с двумя эскадронами первый двинулся на орудия, но в середине боевой линии французов был внезапно атакован во фланг тремя эскадронами французских латников. Повернув свои эскадроны навстречу неприятелю, Хилков ввязался в жестокий рукопашный бой с ними и опрокинул латников. В этом бою он был ранен пулею из пистолета в кисть правой руки навылет и, сбитый с лошади, едва не поплатился жизнью за одержанный успех. За мужественный подвиг Хилкова наградили чином генерал-майора, он получил пожалованные ему королями прусским и баварским ордена «За заслуги» и Максимилиана Иосифа за участие в войне 1814 г..
14 сентября 1814 г. Хилков назначен состоять по кавалерии, но в следующем году прикомандирован ко 2-й Уланской дивизии и при вторичном походе во Францию командовал бригадой. По окончании военных действий он прибыл в Париж для совета с докторами о своей ране, а оттуда, по личному приказанию императора Александра, отправился к Висбаденским водам для лечения.
22 августа 1826 г., в день коронации императора Николая Павловича, произведен в генерал-лейтенанты, 5 июля 1827 г. награжден орденом Св. Владимира II степени и 6 декабря 1830 г. – орденом Св. Анны I степени с Императорскою короной, получив в течение десяти лет 22 монарших благоволения.
Мятеж, вспыхнувший в Царстве Польском в конце 1830 г., снова позвал князя Хилкова на боевое поприще. Он активно участвовал в боевых схватках с мятежниками и за оказанные при покорении Варшавы отличия награжден орденом Св. Александра Невского.