Отмеченный императором за успешную службу в Таврическом охранном отделении, Спиридович переводится в 1903 году с повышением начальником Киевского. Работая в Киеве в сложный предреволюционный период, он благодаря прекрасно поставленной агентурной работе держал под контролем все революционные партии, раскрыл лабораторию по подготовке бомб и провел арест опасного эсеровского боевика Мельникова. Но его звездный час разыскника наступил 14 мая 1903 года. Спиридовичу удалось достичь огромнейшего успеха — арестовать создателя и первого руководителя эсеровской БО Григория Гершуни, которого безуспешно ловила вся полиция России (фон Плеве демонстративно поставил на рабочий стол фотографию руководителя БО).
Успех был достигнут профессиональным сочетанием внутреннего и внешнего освещения. Начальник охранного отделения получил от своего секретного сотрудника «Конька» информацию о приезде к киевским эсерам «кого-то очень важного» и интуитивно понял, что испуганный агент недоговаривает — речь идет о приезде самого Гершуни. Спиридович решил не давить на агента и перевел разговор на другую тему, но после этого немедленно просмотрел всю перлюстрированную корреспонденцию на адреса лиц, подозреваемых в связях с эсерами. Одна из телеграмм привлекла его внимание: «Папа приедет завтра. Хочет повидать Федора. Дарнициенко». Поняв смысл этого послания, Спиридович выставил на все железнодорожные станции Киева и пригородов наряды филёров. На станции Киев-2 ими и был схвачен Гершуни, который так удачно загримировался, что имевшееся описание его примет не помогло в опознании.
Однако в Киеве начальник охранного отделения допустил и ошибку, едва не стоившую ему жизни. Одним из его лучших секретных сотрудников по освещению деятельности местной большевистской организации был слесарь Петр Руденко. Непосредственно ведший секретного сотрудника Спиридович просмотрел момент психологического перелома, о котором предупреждал Зубатов. В результате он получил две пули от пытавшегося реабилитироваться перед товарищами большевика почти напротив охранного отделения, располагавшегося на Бульварно-Кудрявской, 29. Пройдет шесть лет, и Спиридович, согласно одной из версий, также не заметит (или не захочет заметить) такого же надлома в будущем убийце Столыпина.
Так, один из опытнейших разыскников зубатовской школы полковник Мартынов считал, что побудительные мотивы Руденко и убийцы Столыпина были одинаковы, как одинаковы были и допущенные Спиридовичем ошибки: «…У Спиридовича не оказалось налицо ни интуиции, дабы предвидеть намерение собственного же сотрудника, ни другой агентуры, достаточно осведомленной, дабы предупредить готовившееся покушение.
Впрочем, у руководства репутация Спиридовича как мастера политического сыска нисколько не пострадала (после ранения его наградили орденом Святого Владимира 4-й степени), и вскоре он назначается заведующим Охранной агентурой, выполнявшей функции охраны императорской семьи (но не проводившей самостоятельной агентурной работы). Необходимо подчеркнуть, что Охранная агентура находилась в подчинении дворцового коменданта, а не МВД, и таким образом, Спиридович был единственным из ответственных за охрану киевских торжеств, кто не был подчиненным Курлова. Но это не значит, что он чувствовал себя независимым от шефа жандармов, в котором видел будущего министра внутренних дел. Курлов был доверенным человеком непосредственного начальника Спиридовича — дворцового коменданта Дедюлина, а сам начальник Охранной агентуры хотел вернуться с повышением в систему МВД (которому подчинялись и власти на местах, а не только общая и политическая полиция). О том, с какой предупредительностью Спиридович относился к генералу, свидетельствует то, что по просьбе последнего он откомандировал одного из служащих Охранной агентуры в распоряжение супруги Курлова, чтобы «подтянуть всю прислугу и шофера» и «обеспечить порядок» на даче.
На фоне Спиридовича начальник киевской охранки Кулябко ни малейшими разыскными способностями не блистал, да и его репутация оставляла желать лучшего. Еще за два года до убийства премьера Киевское охранное отделение инспектировал хорошо известный нам Герасимов (к этому времени генерал для поручений при министре внутренних дел). Он констатировал полный развал агентурной работы (характерны были агентурные псевдонимы, даваемые Кулябко агентуре, — «Водочный», «Пивной», «Ликерный»), бесцельное разбазаривание выделенных на нее средств и общий низкий профессиональный уровень служащих отделения. Оставленный предшественниками немалый задел был полностью разрушен.