Петр Великий отличался уменьем подбирать себе талантливых исполнителей и сотрудников. При выборе их он обращал внимание только на способности и заслуги и нисколько не ценил знатность породы. Поэтому в числе близких к нему деятелей были, наряду с представителями старой московской знати, люди совершенно незнатного происхождения. Охотно принимал Петр на службу также способных иностранцев. С учреждением коллегий виднейшие из сотрудников Петра поставлены были во главе их. Так, президентом иностранной коллегии был сделан канцлер, граф Таврило Иванович Головкин, а вице-президентом были сначала Петр Павлович Шафиров, а после него Андрей Иванович Остерман. Шафиров, по происхождению из крещеных евреев, проявил дипломатические способности при заключении Прутского мира. Немец Остерман начал службу в Посольском приказе, участвовал в заключении Ништадтского мира со Швецией и мира с Персией. За дипломатические заслуги он был пожалован титулом барона. Видным дипломатом при Петре был также князь Борис Иванович Куракин, занимавший пост посла при разных европейских дворах. Он составил интересный труд под заглавием «Гистория о царе Петре Алексеевиче», не доведенный, впрочем, до конца. Президентом военной коллегии был назначен князь Александр Данилович Меншиков. Меншиков, сын придворного конюха или коновала, начал свою карьеру службой в потешных полках, затем ездил с царем за границу и работал с ним на голландских верфях. По смерти Лефорта он стал ближайшим другом царя. Во время Северной войны он обнаружил блестящие военные дарования. Но он отличался также большою корыстью и не упускал случая поживиться на счет казны. За это Петр под конец царствования охладел к нему. Выдающимся полководцем в Северной войне кроме Меншикова был еще фельдмаршал граф Борис Петрович Шереметев. Президентом морской коллегии был назначен с чином генерал-адмирала родственник Петра, граф Федор Матвеевич Апраксин (на сестре его был женат вторым браком царь Федор Алексеевич). Место президента важнейшей из финансовых коллегий – камер-коллегии – занял князь Дмитрий Михайлович Голицын, один из самых просвещенных русских людей первой половины XVIII века. Ранее он занимал пост киевского губернатора и оказывал покровительство Киевской академии. В своей подмосковной вотчине, селе Архангельском, он собрал громадную по тому времени библиотеку в 6000 томов иностранных и русских книг и рукописей. Голицын ценил западное просвещение, но стоял за сохранение тех русских обычаев, которые не противоречили просвещению. Поэтому он не одобрял многих нововведений Петра, направленных к уничтожению старинных русских обычаев. Петр знал о несочувствии Голицына, однако поручал ему важнейшие должности, ценя его административные таланты. Президентом коммерц-коллегии был граф Петр Андреевич Толстой. Толстой в 1689 году держал сторону царевны Софьи, но Петр простил его и приблизил к себе за выдающийся ум. Он ездил за границу с поручением разыскать и привезти царевича Алексея. Президентом юстиц-коллегии сделан был граф Андрей Артамонович Матвеев, сын знаменитого Артамона Сергеевича. Еще в отцовском доме он получил хорошее образование, а затем долгое время провел за границей, исполняя дипломатические поручения. Во главе берг– и мануфактур-коллегий был поставлен сведущий иностранец Яков Брюс, занимавший также должность главного начальника всей русской артиллерии (фельдцейхмейстера). Генерал-прокурором был молодой и даровитый Павел Иванович Ягужинский, сделавшийся любимцем Петра Великого в конце царствования. Для вознаграждения за государственные заслуги Петр ввел в России, по примеру европейских стран, пожалование княжеским, графским и баронским титулами. В 1699 году был учрежден первый русский орден св. Андрея Первозванного.
Петр Великий был женат два раза. В первый раз на Евдокии Лопухиной, от которой у него был сын Алексей. Царь развелся с ней тотчас же по возвращении из первого заграничного путешествия. Во второй раз Петр женился на простой лифляндской крестьянке Марте Скавронской. Малолетней сиротою Марта была взята на воспитание мариенбургским пастором Глюком. В его доме с нею познакомился шведский драгун, принадлежавший к составу мариенбургского гарнизона, прельстился ее красотою и с благословения пастора женился на ней, но тотчас после свадьбы должен был отправиться в поход, где и пропал без вести. В 1702 году Мариенбург был взят войсками фельдмаршала Шереметева, и пастор Глюк попался в плен со своим семейством. Шереметев отправил его в Москву, где он основал впоследствии одно из первых частных учебных заведений, а пленницу, прельстившись ее красотой, оставил у себя. У Шереметева увидел ее и отнял Меншиков, а у Меншикова увидел ее и отнял Петр.