В обществе братья Орловы приобрели в то время громкую известность за свой буйный образ жизни и физическую силу. Иных достоинств за ними не числили, и они едва ли выдвинулись бы на государственном поприще, если бы не попали случайно в тесный кружок лиц, близко стоявших к супруге наследника престола, великой княгине Екатерине Алексеевне. Орловы приняли близко к сердцу ее нелегкое семейное положение и стали вести агитацию среди гвардейской молодежи в ее пользу; вскоре они очутились во главе большой партии, состоявшей большей частью из военных, желавших вознести на престол нелюбимую мужем царицу. Алексей Григорьевич был душой этой партии. Его энергии, хладнокровию и распорядительности Екатерина была обязана успешным осуществлением задуманного переворота.
Он был одним из тех заговорщиков, кто вырвал у свергнутого Петра III отречение от престола; он охранял свергнутого императора в Ропше — и на нем же лежит обвинение в цареубийстве. Эту версию на разные лады повторяли все его недруги («Он был цареубийца в душе. Это стало у него чем-то вроде дурной привычки», — говорила знавшая его Н. К. Загряжская), хотя современные историки высказывают сомнения в подлинности не дошедшей до нас записки, в которой Орлов якобы признается в совершенном злодеянии.
После переворота Алексей, как и его братья, был осыпан милостями: он был произведен в генерал-майоры и 29 июня 1762 г. был пожалован в секунд-майоры лейб-гвардии Преображенского полка; в Москве в день коронации императрицы он получил орден Александра Невского, а во время коронационных торжеств — 800 душ; кроме того, ему, вместе с братьями Григорием и Федором, было пожаловано в Серпуховском уезде Московской губернии село Оболенское (Ильинское) с 2929 душами и крупная сумма денег.
В дальнейшем Алексей выполнял ряд ответственных поручений, возложенных на него императрицей и состоял членом комиссии по выработке нового Уложения (хотя и не принимал особо деятельного участия в ее работе). В 1767 г. он опасно заболел и для поправления здоровья отправился в заграничное путешествие. Екатерина в знак милости наградила его орденом Св. Андрея Первозванного и приказала выдать на лечение 200 тыс. рублей. В сопровождении своего брата, Ф. Г. Орлова, Алексей отправился инкогнито через Берлин и Вену в Италию, где и остался на продолжительное время, разъезжая повсюду и подолгу не останавливаясь на одном и том же месте. Тем временем Турция объявила войну России, и Орлов оказался в эпицентре событий, вблизи Средиземного моря и Балкан, к которым русская дипломатия уже давно проявляла интерес.
Первый русский корабль появился в Средиземном море еще в правление Петра Великого, в 1717–1719 гг. В течение следующих 50 лет русские еще дважды появлялись в Средиземном море — в 1725 г. небольшая эскадра из трех кораблей достигла берегов Испании, а в самом начале Екатерининского правления, в 1764 г., - фрегат «Надежда Благополучия», в дальнейшем участвовавший в Архипелагской экспедиции.
Одновременно с этим активизировалась деятельность русских агентов на Балканах. Они посетили Морею (Пелопоннес) и установили контакт с местными жителями — майнотами. Согласно планам русского правительства их и другое православное население следовало поднять на восстание против турок. Свидетельством того значения, которое имела Россия для местных народов, стало появление в Черногории накануне русско-турецкой войны самозванца Стефана Малого, который получил власть, провозгласив себя спасшимся русским царем Петром III.