Выразительную характеристику графу Толстому после назначения его Обер-прокурором Синода дал философ и публицист Н. П. Гиляров-Платонов в письме к протоиерею А. В. Горскому, профессору, а впоследствии ректору Московской Духовной академии: «Трудно найти человека, более преданного Церкви, более готового на всякое улучшение и в то же время менее склонного проводить какие-нибудь личные расчеты в управлении столь важною частию. <…> Он принадлежит к разряду тех людей, которых я не умею иначе охарактеризовать, как назвать их оптинскими христианами. Это люди, глубоко уважающие духовную жизнь, желающие видеть в духовенстве руководителей к духовной высоте жизни, жаждущие, чтобы православное христианство в России было осуществлением того, что читаем в Исааке Сиёрине, Варсонофии и проч. И он сам в своей жизни именно таков. Никто менее не способен мириться с казенностью, с формализмом и с мирскою суетой в деле Христианства»2157. Т. И. Филиппов в части воспоминаний о Толстом, оставшейся неопубликованной, пишет: «Назначение графа Александра Петровича Обер-прокурором Св. Синода последовало (20 сентября 1856 г.) во время пребывания Государя (Александра II. — В. В.) в Москве по случаю венчания на царство и, при всей своей неожиданности, никого не изумило, напротив, всем показалось совершенно естественным: так успел уже сложиться и отпечататься в общем представлении вполне соответствовавший этому назначению его нравственный образ. Сам он принял это внезапно и мимо его воли совершившееся назначение за призвание, которому он обязан был повиноваться, и в этой мысли находил успокоение от тех внутренних тревог, которых он не мог не испытывать при живом представлении сопряженных с его избранием многоразличных и трудных задач, при его утонченной добросовестности и при ясном сознании неправильности установившихся отношений Обер-прокурора к Св. Синоду»2158. «Пять с половиною лет его службы в обер-прокурорской должности, — сообщает о графе Толстом Русский биографический словарь, — совпали с началом реформ царствования Императора Александра II, коснувшихся и Духовного ведомства. Изданная переписка его с Московским митрополитом Филаретом свидетельствует, что он принимал живое деятельное участие в разнообразных важных делах синодального и епархиального управления этого времени. Особенное внимание его привлекали вопросы о мерах к возвышению положения лиц Духовного ведомства — об улучшении духовно-учебной части, о правах монашествующих распоряжаться своим имуществом; к предпринятому по мысли Митрополита Филарета переводу Священного Писания на русский язык Т<олстой> относился с крайней осторожностью. "Мы весьма счастливы, что в настоящее время он у нас, — писал о графе митрополит Санкт-Петербургский Григорий, — при всем затруднении, он много помогает нам и много действует в нашу пользу"».
А. О. Смирнова рассказывает о своеобразной ревизии, которую граф Толстой провел в бытность свою тверским губернатором: «Раз он поехал в уездный город и пошел в уездный суд, вошел туда, помолился пред образом и сказал испуганным чиновникам, что у них страшный беспорядок. «Снимите-ка мне ваш образ! О, да он весь загажен мухами! Подайте мел, я вам покажу, как чистят ризу». Он вычистил его, перекрестился и поставил его в углу. «Я вам изменю киоту, за стеклом мухи не заберутся, и вы молитесь; все у вас будет в порядке». Ничего не смотрел, к великой радости оторопелых чиновников; и с чем приехал, с тем уехал…»2159.
Толстой с сочувствием отнесся к патриотическому начинанию М. П. Погодина, когда тот начал выпускать журнал «Москвитянин». В 1841 г. Погодин записал в своем дневнике:
«Поутру был граф Толстой, с которым много говорили о России нынешней и прошедшей. Журнал ваш запретят, сказал он, потому что в нем слишком ясен Русский дух и много Православия. Есть какая-то невидимая, тайно действующая сила, которая мешает всякому добру в России. Верно, она имеет свое начало в чужих краях, трепещущих России и действующих чрез золото»2160. В 1832 г. Н. А. Муханов засвидетельствовал в своем дневнике, что граф Толстой нашел общий язык с А. С. Пушкиным в вопросе о патриотизме2161.
В 1833 г. Толстой женился на дочери князя Г. А. Грузинского Анне Георгиевне. Брак этот был не совсем обычен. А. О. Смирнова пишет о Толстых в своих записках: «Тридцати пяти лет княжна вышла замуж за графа Александра Петровича Толстого, святого человека. Он подчинился своей чудовине (чудачке. — В. В.) и жил с нею как брат»2162. Анна Георгиевна была правнучкой грузинского царевича Бакара; как и Толстой, она была прямым потомком Вахтанга VI и приходилась своему мужу четвероюродной сестрой. По отношению к себе графиня была всегда строга и не позволяла никаких прихотей и излишеств. Ежедневно, особенно на склоне лет, посещала церковь; не только неукоснительно соблюдала все посты, но считала своим долгом каждый пост говеть и приобщаться Святых Таин, что в целом было нехарактерно для современников её круга.