В 1949 году указом Святейшего Патриарха Алексия он был назначен наместником Псково-Печерского монастыря Псковской епархии, и в этой должности состоял до конца 1953 года. В пасхальные дни 1950 года по указу Святейшего Патриарха Алексия митрополит Ленинградский Григорий возвел игумена Пимена в сан архимандрита.
В январе 1954 года архимандрит Пимен был назначен наместником Троице-Сергиевой Лавры. Святейший Патриарх Алексий удостоил архимандрита Пимена права ношения двух наперсных крестов с украшениями и служения с архиерейским посохом.
4 ноября 1957 года Священный Синод под председательством Патриарха определил быть архимандриту Пимену епископом Балтским, викарием Одесской епархии. Хиротония состоялась 17 ноября 1957 года в Успенском кафедральном соборе г. Одессы. Чин хиротонии совершали Святейший Патриарх Московский и всея Руси Алексий, архиепископ Херсонский и Одесский Борис, архиепископ Кишиневский и Молдавский Нектарий, епископ Кировоградский и Николаевский Иннокентий и епископ Переяслав-Хмельницкий Нестор.
В декабре того же, 1957 года епископ Пимен назначается епископом Дмитровским, викарием Московской епархии.
В июле 1960 года епископ Пимен был назначен управляющим делами Московской Патриархии, в ноябре возведен в сан архиепископа и в связи с решением Святейшего Патриарха и Священного Синода стал постоянным членом Священного Синода по должности.
В 1961 году архиепископ Пимен назначается на Тульскую и Белевскую кафедру с оставлением за ним должности управляющего делами Московской Патриархии.
За время с 1959 по 1962 год Преосвященному Пимену, наряду с основными обязанностями, поручалось временное управление Луганской, Смоленской и Костромской епархиями.
Архиепископ Пимен состоял председателем Хозяйственного управления Московской Патриархии, настоятелем Богоявленского Патриаршего собора.
Архиепископ Пимен (Извеков) и митрополит Григорий (Чуков) в Псково-Печерском монастыре
14 ноября 1961 года состоялось назначение архиепископа Пимена на Ленинградскую кафедру с возведением в сан митрополита.
В октябре 1963 года митрополит Пимен становится митрополитом Крутицким и Коломенским.
В 1964 году митрополит Пимен во главе делегации Русской Православной Церкви посетил Данию по приглашению Примаса Датской Церкви Епископа Вилли Вестергорд-Мадсена, а в 1965 году возглавлял делегацию Московского Патриархата на торжествах интронизации Блаженнейшего Митрополита Варшавского и всей Польши Стефана. Митрополит Пимен является членом Синодальной комиссии по межхристианским связям.
Во внимание к усердному служению Церкви Божией 12 апреля 1970 года Святейший Патриарх Алексий удостоил митрополита Пимена права ношения двух панагий.
С 1963 года митрополит Пимен – член Всемирного Совета Мира и Советского комитета защиты мира, член Советского комитета по культурным связям с соотечественниками за рубежом. От Русской Православной Церкви он принимал участие в Варшавской (1963 г.) и в Женевской (1966 г.) сессиях Всемирного Совета Мира, во Всемирных Конгрессах за всеобщее разоружение и мир в Москве (1962 г.), Хельсинки (1965 г.), на Всемирной Ассамблее мира в Берлине (1969 г.), на Ассамблее Всемирного Совета Мира в Будапеште (1971 г.).
За свою деятельность в защиту мира Митрополит Пимен награжден Почетной грамотой и именной медалью Советского Фонда мира. Он награжден также золотой медалью «Борец за мир».
18 апреля 1970 года, после кончины Святейшего Патриарха Алексия, митрополит Крутицкий и Коломенский Пимен вступил, в соответствии с «Положением об управлении Русской Православной Церкви», в должность Местоблюстителя Московского Патриаршего престола. На этом посту Митрополит Пимен успешно осуществлял руководство деятельностью Священного Синода в сфере внутрицерковной жизни, межправославных отношений, экуменической и миротворческой деятельности Русской Православной Церкви.
Прощание с митрополитом Григорием Чуковым
В марте 1971 года Патриарший Местоблюститель Митрополит Пимен во главе делегации Русской Православной Церкви находился в Болгарии на погребении в Бозе почившего Святейшего Патриарха Болгарского Кирилла.
Под председательством Патриаршего Местоблюстителя Митрополита Пимена проходила работа Предсоборной комиссии по подготовке и созыву Поместного Собора Русской Православной Церкви 1971 года.
Митрополит Пимен был председателем Поместного Собора, проходившего с 30 мая по 2 июня 1971 года в Троице-Сергиевой Лавре, в Загорске.
2 июня Поместный Собор Русской Православной Церкви избрал Патриаршего Местоблюстителя Митрополита Крутицкого и Коломенского Пимена Патриархом Московским и всея Руси.
3 июня в Богоявленском Патриаршем соборе в Москве за Божественной литургией состоялась интронизация (настолование) избранного Поместным Собором Патриарха Московского и всея Руси Пимена. Эту литургию совершали Святейший Патриарх Московский и всея Руси Пимен, Предстоятели и представители Поместных Православных Церквей – высокие гости Поместного Собора, постоянные члены Священного Синода и старейшие митрополиты Русской Церкви.