Порядок из хаоса

SI. Стационарное состояние устойчиво относительно отрицательных флуктуации и неустойчиво относительно положительных флуктуации. Если систему слегка отклонить влево от SI, то положительная разность между f₊ и f_- вынудит систему вернуться в SI. Если же систему отклонить вправо от SI, то отклонение будет нарастать.

SS. Стационарное состояние устойчиво как относительно положительных, так и относительно отрицательных флуктуации.

IS. Стационарное состояние устойчиво только относительно положительных флуктуаций.

II. Стационарное состояние неустойчиво как относительно положительных, так и относительно отрицательных флуктуаций.

4. За порогом химической неустойчивости

Изучение химических неустойчивостей в наши дни стало довольно обычным делом. И теоретические, и экспериментальные исследования ведутся во многих институтах и лабораториях. Как мы увидим, эти исследования представляют интерес для широкого круга ученых — не только для математиков, физиков, химиков и биологов, но и для экономистов и социологов.

В сильно неравновесных условиях за порогом химической неустойчивости происходят различные новые явления. Для того чтобы описать их подробно, полезно начать с упрощенной теоретической модели, разработанной в последнее десятилетие в Брюсселе. Американские ученые назвали эту модель «брюсселятором», и это название так и прижилось в научной литературе. (Географические ассоциации, по-видимому, стали правилом в этой области: помимо «брюсселятора», существует «оре-гонатор» и даже самый юный «палоальтонатор»!) Опишем кратко «брюсселятор». Ранее мы уже отмечали те стадии реакции, которые ответственны за неустойчивость (см. рис. 3). Вещество Х образуется из вещества А и превращается в вещество Е. Оно является «партнером» по кросс-катализу вещества Y: Х образуется из Y в результате тримолекулярной стадии, а Y образуется в результате реакции между Х и веществом В.

В этой модели концентрации веществ A, В, D и Е заданы (и являются так называемыми управляющими параметрами). Поведение системы исследуется при возрастающих значениях В. Концентрация А поддерживается постоянной. Стационарное состояние, к которому с наибольшей вероятностью эволюционирует такая система (состояние с dX/dt=dY/dt=0), соответствует концентрациям Х₀=А и Y₀=B/A. В этом нетрудно убедиться, если выписать кинетические уравнения и найти стационарное состояние. Но как только концентрация В переходит критический порог (при прочих равных параметрах), это стационарное состояние становится неустойчивым. При переходе через критический порог оно становится неустойчивым фокусом, и система, выходя из этого фокуса, выходит, или «наматывается», на предельный цикл. Вместо того чтобы оставаться стационарными, концентрации Х и Y начинают колебаться с отчетливо выраженной периодичностью. Период колебаний зависит от кинетических постоянных, характеризующих скорость реакции, и граничных условий, наложенных на всю систему (температуры, концентрации веществ A, B и т. д.).

Рис. 5. Зависимость концентрации компоненты Х от концентрации компоненты Y. Фокус внутри цикла (точка S) — стационарное состояние, неустойчивое при B>(1+A²). Все траектории (пять из которых представлены на графике) при любом начальном состоянии стремятся к одному и тому же предельному циклу.

За критическим порогом система под действием флуктуаций спонтанно покидает стационарное состояние Х₀=A, Y₀=В/A. При любых начальных условиях она стремится выйти на предельный цикл, периодическое движение по которому устойчиво. В результате мы получаем периодический химический процесс — химические часы. Остановимся на мгновение, чтобы подчеркнуть, сколь неожиданно такое явление. Предположим, что у нас имеются молекулы двух сортов: «красные» и «синие». Из-за хаотического движения молекул можно было бы ожидать, что в какой-то момент в левой части сосуда окажется больше красных молекул, в следующий момент больше станет синих молекул и т. д. Цвет реакционной смеси с трудом поддается описанию: фиолетовый с беспорядочными переходами в синий и красный. Иную картину мы увидим, разглядывая химические часы: вся реакционная смесь будет иметь синий цвет, затем ее цвет резко изменится на красный, потом снова на синий и т. д. Поскольку смена окраски происходит через правильные интервалы времени, мы имеем дело с когерентным процессом.