Порядок из хаоса

Если мы применим тот же метод, то для реакции A+2X→3X получим кинетическое уравнение dX/dt=КАХ², т. е. скорость изменения концентрации вещества Х окажется пропорциональной квадрату его концентрации.

Другой весьма важный класс каталитических реакций в биологии — так называемый кросс-катализ — представлен для системы 2X+Y→3X, B+X→Y+D на рис. 3.

Рис. 3. На этом графике представлены пути реакций для «брюсселятора» (более подробно «брюсселятор» описан в тексте).

В данном случае мы действительно имеем дело с кросс-катализом (т. е. «перекрестным катализом»), поскольку из Y получается X, а из Х одновременно получается Y. Катализ не обязательно увеличивает скорость реакции. Он может и замедлять, или ингибировать, ее. Графически это также изображается с помощью соответствующих петель обратной связи.

Характерные математические особенности нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих химические реакции с каталитическими стадиями, как мы убедимся в дальнейшем, имеют жизненно важное значение для термодинамики сильно неравновесных химических процессов. Кроме того, как мы уже упоминали, биологами установлено, что петли обратной связи играют весьма существенную роль в метаболических функциях. Например, взаимосвязь между нуклеиновыми кислотами и протеинами может быть описана как кросс-катализ: нуклеиновые кислоты являются носителями информации, необходимой для синтеза протеинов, а протеины в свою очередь синтезируют нуклеиновые кислоты.

Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процессов, таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Скорости необратимых процессов называются также потоками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В химических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведенных примерах. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще одного типа: помимо скоростей или потоков J, она использует обобщенные силы X, т. е. «причины», вызывающие потоки. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверждает, что поток тепла J пропорционален градиенту температуры. Следовательно, градиент температуры есть та «сила», которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство энтропии P=d_iS/dt может быть вычислено по потоку и силам.

Рассмотрим определение обобщенной силы в случае химической реакции. Для простоты обратимся снова к реакции A+X→Y+B. Как мы уже знаем, в случае равновесия соотношение концентраций определяется законом действия масс. Теофил де Донде показал, что в качестве «химической силы» можно ввести сродство A, определяющее направление протекания химической реакции так же, как градиент температуры определяет направление теплового потока. В рассматриваемом нами случае сродство пропорционально lnKBY/AX, где К — константа равновесия. Непосредственно видно, что сродство A обращается в нуль при достижении равновесия, где по закону действия масс AX/BY=K. Если мы станем выводить систему из равновесия, то сродство (по абсолютной величине) возрастет. В этом нетрудно убедиться, если исключить из системы некоторую долю молекул В по мере их образования в ходе реакции. Можно сказать, что сродство служит мерой расстояния между фактическим состоянием системы и ее равновесным состоянием. Кроме того, как мы упоминали, знак сродства определяет направление химической реакции. Если сродство A положительно, то молекул В и Y «слишком много» и суммарная реакция идет в направлении B+Y→A+X. И, наоборот, если сродство A отрицательно, то молекул В и Y «слишком мало» и суммарная реакция идет в обратном направлении.