К концу жизни Г.А. Потемкин собрал более 4000 книг на разных языках; в описи они систематизированы по языковому признаку, а внутри разделов по алфавиту. Потемкин был не только меценатом, но и страстным любителем книг, обладающим собранием редких книг и рукописей, обширной коллекцией эстампов, картин, медалей. Многочисленные связи Потемкина с литераторами нашли свое отражение в его книжном собрании. Писатели и поэты дарили князю издания собственных произведений — в результате у него собралось более ста од, посвященных Екатерине II и самому светлейшему. Живя в Петербурге, Потемкин имел практически неограниченные возможности пополнять свою библиотеку. Нередко по каталогам, присланным верными людьми из столицы, он заказывал различные издания, эстампы и рисунки в те отдаленные места, где ему приходилось проводить долгие месяцы по делам службы.
Екатерина II, занимавшаяся литературной деятельностью, интересовалась мнением князя о своих сочинениях и постоянно дарила их ему. В библиотеке Потемкина имелись ее оперы «Февей», «Сказка о царевиче Хлоре» и др. Императрица была благодарна князю за помощь в составлении ее «Записок касательно российской истории»: «По вашей милости хронология моей истории России или, лучше сказать, моих воспоминаний о России становится самой блестящей частью». Эти «Записки» были напечатаны в «Собеседнике любителей российского слова», его издавала президент Академии наук и давняя знакомая светлейшего Е.Р. Дашкова, регулярно посылавшая Потемкину этот журнал. В библиотеке князя находилась и другая периодика. Так, кроме «Собеседника» (в шестом номере которого опубликована ода Державина «Решемыслу», посвященная вельможе), у него была подборка «Санкт-Петербургских ведомостей». Потемкин не раз пользовался объявлениями о продаже книг, печатавшимися в этой газете.
В те годы, когда Потемкин неотлучно жил в Зимнем дворце, Екатерина сумела увидеть в нем образованного и просвещенного человека. Очень часто императрица в посланиях к своему постоянному корреспонденту барону Гримму писала о тех или иных достоинствах фаворита. 24 октября 1774 г. Екатерина сообщила о получении экземпляра нового издания сочинения Гримма о превосходстве итальянской музыки перед французской, но «не успела на него взглянуть, как Потемкин в ту же минуту овладел книгою. Это у него старая привычка, — объясняла императрица поступок фаворита, — которую он приобрел во время своих набегов на неприятельскую страну. Он воевал таким образом шесть лет с большою пользою для отечества, но себе богатства не нажил, потому, что всегда отдавал свою долю солдатам. Такой способ войны не всегда и не всем удается». Неоднократно Потемкин сам посылал к Гримму копии нот новых сочинений Сарти и других композиторов. Когда Екатерина писала Гримму в 1783 г. о «второй эпохе российской истории», сочиняемой ею лично для внуков Александра и Константина, императрица похвалилась, что «читавшие первую эпоху этой истории нашли, что это в своем роде сочинение озарительное; в числе их князь Потемкин, княгиня Дашкова… люди требовательные». Конечно, придворные старались своим мнением вдохновлять государыню на новые литературные и исторические сочинения, но тем не менее два упомянутых в письме к Гримму человека вряд ли стали бы льстить Екатерине.
Императрица, восхищенная великолепием Тавриды, в дни посещения Бахчисарая в 1787 г. посвятила своему герою несколько стихотворных строк в знак признательности за приобретение новых земель:
В 1787 г. литератор и издатель Н.И. Новиков выпустил «Родословную книгу князей и дворян российских…». Приобретя ее для библиотеки, Потемкин обратился через своего секретаря B.C. Попова к Николаю Ивановичу с просьбой разыскать сведения о татарских родах в российском дворянстве для «полезного в новоприобретенных провинциях употребления». Эти исторические справки были необходимы князю для лучшего знания местного населения Крыма. В библиотеке Потемкина был «Опыт исторического словаря» (СПб., 1772) Н.И. Новикова, а также большое число книг, изданных просветителем в типографии Московского университета.