В 1889г. Надежда была принята на словесно-исторический отделение Бестужевских высших женских курсов. Позднее, в письме к Марии Ильиничне Ульяновой, Крупская подробно описала этот период своей жизни: «Я вспомнила, как я металась в твои годы. То решила в сельские учительницы идти, но не умела места найти и стремилась в провинцию. Потом, когда Бестужевские курсы открылись, я на них поступила, думала, сейчас там мне расскажут о всем том, что меня интересует, и когда там заговорили совсем о другом, бросила курсы. Одним словом, я тогда металась совершенно беспомощно. Только в 21 год я услыхала, что существуют какие-то «общественные науки», а до тех пор серьезное чтение мне представлялось в образе чтения по естествознанию или по истории, и я бралась то за какого-нибудь Россмеслера, то за историю Филиппа II, Испанского».
Бросив Бестужевские курсы, она поступила на службу в Главное управление железных дорог, а по вечерам, три раза в неделю, стала бесплатно преподавать географию в Варгунинской рабочей школе за Невской заставой. В 1890г. Надежда Крупская познакомилась со студентом Классоном, начала посещать его кружок и приступила к изучению марксисткой литературы. «Анти-Дюринг» Энгельса на немецком языке она даже решила сама перевести. Все члены кружка Классона были поражены проделанной ей работой. В школе рабочей молодежи молодая учительница, розовощекая, с длинной русой косой вскружила голову не одному из слушателей. Некоторые просто ходили, чтобы с ней повстречаться и наперебой предлагали учительнице проводить ее после уроков по ночным улицам Петербурга. Чаще всех провожатым был Иван Васильевич Бабушкин.
«Впервые увидала я Владимира Ильича на Масленице, — вспоминала позже Надежда Константиновна. — На Охте у инженера Классона решено было устроить совещание некоторых питерских марксистов с приезжим волжанином. Для конспирации были устроены блины». Встречи с Ульяновым и разговоры с ним внесли для нее полную ясность, что она считает в жизни самым главным, и кем она хочет стать. На нее Владимир произвел впечатление как яркая, неординарная личность. Она решила стать профессиональной революционеркой и помогать Владимиру в его деятельности. Ариадна Тыркова вскоре заметила, что с Надей что-то происходит. Поначалу она не отвечала на расспросы, а только краснела. Но постепенно подруги разговорились, и все стало ясно. «Надина жизнь уже определилась, наполнилась мыслями и чувствами, которым ей было суждено служить с ранней молодости и до могилы. Эти мысли и чувства были неразрывно связаны с человеком, который ее захватил, тоже целиком. Надя говорила о нем скудно, неохотно. Я ни одним словом не дала ей понять, что вижу, что она в него влюблена по уши. Я была рада за Надю, что она переживает что-то большое, захватывающее»
К этому времени у Владимира Ильича сложились самые дружеские отношения с курсистками, преподававшими в рабочей школе и активно работавшими в «Союзе борьбы». Ульянов явно симпатизировал Зинаиде и Софье Невзоровым, но особенно выделял Аполлинарию Якубову, которую подруги ласково называли Лирочкой. Нравилась она и Марии Александровне и Анне Ильиничне. Да она и на самом деле была, пожалуй, наиболее яркой из социал-демократических курсисток. Умные карие глаза, неизменная ласковая улыбка на румяном лице. Лирочка, как писала Софья Невзорова, «своей искренностью, энергией и правдивостью привлекала к себе всех ее знавших». Ей симпатизировали и товарищи, и подруги, и ученики рабочей школы. «Спорщица она была горячая. А как заразительно смеялась! При этом ярко блестели ее белые зубы, а глаза превращались в маленькие, веселые щелочки». Аполлинария «казалась воплощением здоровья, и мы, - писала Софья, - шутя, часто называли ее «черноземной силой».
Крупская с ее молчаливой застенчивостью во многом являла собой полную противоположность общительной и веселой Аполлинарии. Но крайне стеснительная среди сторонних людей, она буквально преображалась в школе. «Я была в то время влюблена в школу, - вспоминала Крупская, - и меня можно было хлебом не кормить, лишь бы дать поговорить о школе». Ученики уважали и любили ее, а стеснительность, скованность исчезали как бы сами собой. Ее подруга Ариадна отмечала, что как только Надежда начинала рассказывать о школе, она буквально «расцветала». По воскресеньям Владимир бывал у Крупских, мать Елизавета Васильевна кормила их вкусным обедом, что в холостяцком быту Ульянова тоже было событием достаточно приятным. Заходил он и к Аполлинарии, снимавшей комнату вместе с Зинаидой Невзоровой. У них было типичное жилье курсисток, мало похожее на теплый семейный очаг.
По свидетельству Луиса Фишера, прожившего в России 14 лет, «Ленин неудачно сватался к Аполлинарии Якубовой, тоже учительнице и марксистке, подруге Крупской по вечерне-воскресной школе для рабочих. Аполлинария Якубова отвергла сватовство Ленина, выйдя замуж за профессора К.М. Тахтерева, редактора революционного журнала «Рабочая мысль».