В начале XII века князь Владимир Мономах перенёс икону в Смоленск, где заложил храм Успения Богоматери, в котором впоследствии и разместили святыню.
Церковное предание приписывает иконе помощь в спасении города в 1239 году от нашествия войск Батыя.
Во время Отечественной войны 1812 года икону из Смоленска привезли в Москву и в день Бородинского сражения вместе с почитаемыми чудотворными иконами Иверской и Владимирской обнесли вокруг Белого города и Кремля. Перед вступлением французов в город икону вывезли в Ярославль, а по окончании войны вернули в Смоленск.
Икона хранилась в Успенском соборе Смоленска, несмотря на его закрытие в 1929 году. В1941 году Смоленск захватили немецко-фашистские войска, которые обнаружили икону среди прочих святынь Успенского собора. После освобождения города от оккупантов в 1943 году икона найдена не была.
Находящаяся сегодня в соборе икона – тот список с древней чудотворной иконы, который был помещен в Смоленской крепостной стене над Днепровскими воротами.
Списана эта икона с чудотворного образа при царе Иоанне Грозном художником Постником Ростовцем.
Икона относится к иконописному типу Одигитрия. Богородица изображена по пояс, левой рукой она поддерживает младенца Христа, держащего в левой руке свиток, а правой благословляющего. На обороте первообраза было изображено распятие с греческой надписью «Царь распят» и видом Иерусалима. При поновлении иконы в 1666 году к изображению распятия на обороте были добавлены фигуры Богородицы и Иоанна Богослова.
«Одигитрия» Волынская
Икона была написана в конце XIII—начале XIV веков. Первоначальный формат иконы «Волынская Богоматерь» был квадратный, Богоматерь изображена в темном, вишнево-красном мафории.
Уже в XX веке в Тростянец прибыли известные реставраторы, намеревавшиеся увезти икону. Чтобы вынести икону из храма, ее необходимо было разрезать пополам. Не успели мастера спуститься за инструментом, как сверху донеслись странные звуки. Поднявшись, они не поверили собственным глазам: тяжелая икона, которую они передвинули поближе к выходу, снова встала на свое обычное место. Произошедшее настолько поразило мастеров, что они решили больше ее не трогать.
Долгое время Волынская икона была темно-красного цвета. Ее чудесное обновление произошло в 1998 году. Однажды ночью произошла автомобильная авария. Из четырех пассажиров трое погибли на месте происшествия, четвертую пассажирку в тяжелейшем состоянии отвезли в реанимацию. Надежда на ее спасение таяла с каждым часом. Родственники пострадавшей пытались сделать все возможное и невозможное. Один священник посоветовал отвезти пострадавшую в Тростянец, к чудотворной иконе. Уже после третьего молебна больная пришла в сознание, с каждым днем ей становилось все лучше. В конечном итоге врачи, вначале настаивавшие на хирургическом вмешательстве, сказали, что женщина в нем уже не нуждается. Обновление иконы произошло, когда родственники исцеленной возносили перед иконой благодарность Богу – в храме стало необычайно светло и образ засиял золотом.