Пыточных дел мастера во главе с Потемкиным допрашивали Пугачева в Симбирске, выпытывали, «не подкуплен ли он был какими иностранцами или особенно кем из одной или другой столицы, Москвы и Петербурга, на беззаконное объявление себя императором Петром III». Следователям и императрице, которая фактически возглавляла и направляла их работу, казалось, что Пугачевым кто-то руководил, что сам он не мог поднять людей на такое дело по своей неграмотности, темноте. Не могли понять они ту простую истину, что действиями Пугачева и пугачевцев двигало чувство классового протеста, решимости поднять борьбу против зла, несправедливости, угнетения простого народа. Это в какой-то степени понимали и отмечали самые проницательные представители дворянства, например Бибиков, Маврин.
Во время допросов Маврин, даже Потемкин и другие не раз могли убедиться в том, что Пугачев, несмотря на весь царистский камуфляж, выступал по собственной инициативе, при поддержке угнетенных за их интересы, за правое дело. Рунич в записках сообщает, что в ответ на вопросы следователей Емельян Иванович «с твердым голосом и духом отвечал, что никто его как из иностранцев, так из Петербурга и Москвы никогда не подкупал и на бунт не поощрял».
25 октября конвой с Пугачевым выехал из Симбирска. Его сопровождали капитан А.П. Галахов, десять других офицеров, 40 гренадеров, 40 яицких казаков. От станции до станции их сопровождали посменно по две роты пехоты с двумя пушками. «Маркиза Пугачева, — торжествующе писала императрица барону Мельхиору Гримму, одному из знаменитых энциклопедистов, своему корреспонденту во Франции, — везут теперь из Симбирска в Москву, связанного, окрученного, словно медведя, а в Москве его ожидает виселица».
По словам Рунича, Пугачев в Симбирске пребывал в состоянии «уныния и задумчивости». По дороге же в Москву «стал разговорчивее, веселее и каждый вечер на ночлеге рассказывал нам о военных своих подвигах и разных приключениях своей жизни».
Конвой следовал через Алатырь, Арзамас, Муром, Владимир.
3 ноября Пугачев прибыл в село Ивановское, в 29 верстах от Москвы по Владимирской дороге. Здесь к конвою присоединилась команда полицейских гусар. Ожидался «злодей» на следующий день. Вся Москва готовилась к встрече. Сенатор П.А. Вяземский, брат генерал-прокурора Сената, писал ему: «Завтрашний день привезут к нам в Москву злодея Пугачева. И я думаю, что зрителей будет великое множество, а особливо — барынь, ибо я сегодня слышал, что везде по улицам ищут окошечка, откуда бы посмотреть».
4 ноября, рано утром, Пугачева ввезли в Москву. Он сидел, скованный по рукам и ногам, внутри железной клетки на высокой повозке. От Рогожской заставы до Красной площади все улицы заполнили толпы народа. Дворяне, офицеры, духовенство, все богатые люди ликовали. Простой народ молча смотрел на «государя», своего заступника, окованного кандалами.
Тюрьму устроили на Монетном дворе (позади нынешнего Музея В.И. Ленина). Камеру, в которой сидел Пугачев, окованный кандалами, прикованный цепью к стене, охраняли десять солдат Преображенского полка и рота Второго гренадерского полка.
Председателем следственной комиссии, которая допрашивала Пугачева, императрица назначила М.Н. Волконского, московского генерал-губернатора, ее членами — П.С. Потемкина, С.И. Шешковского, обер-секретаря Тайной экспедиции Сената. По указанию Екатерины II следователи снова и снова выясняли корни «бунта», «злодейского намерения» Пугачева, принявшего на себя имя Петра III. Ей по-прежнему казалось, что суть дела — в самозванстве Пугачева, обольщавшего простой народ «несбыточными и мечтательными выгодами». Опять искали тех, кто толкнул его на восстание, — агентов иностранных государств, оппозиционеров из высших представителей дворянства или раскольников.
Помимо Пугачева, к следствию в Москве привлекли более двух десятков его ближайших сподвижников — Чику-Зарубина, Шигаева, Почиталина, Горшкова, Перфильева.
Пугачев снова рассказывал во всех подробностях о своей жизни на Дону и в армии, о Крестьянской войне. Следователи убедились, что восстание, которое он возглавил, не было кем-то инспирировано; что оно было стихийным движением народа против крепостничества, дворянства. 5 декабря Волконский и Потемкин подписали определение о прекращении розыска.
19 декабря, через две недели, Екатерина II, внимательно следившая за ходом следствия, направлявшая его, определила указом состав суда — 14 сенаторов, 11 «персон» первых трех классов, 4 члена Синода, 6 президентов коллегий. Возглавил суд Вяземский. В него вопреки судебной практике вошли и два главных члена следственной комиссии — Волконский и Потемкин.