С 26 апреля 1806 г. генерал Скалон снова в седле, снова он командует эскадронами своих сибиряков, снова его полк становится одним из лучших не только в Сибирском корпусе, но и во всей драгунской кавалерии империи. Уже через шесть месяцев в его послужном списке появляется резолюция командующего войсками Сибири генерал-лейтенанта Н. И. Лаврова, свидетельствующая, что генерал-майор Скалон «к повышению достоин, своим служением предан». В этом же документе есть записанные собственноручно Скалоном краткие автобиографические сведения, которые сообщают, что он «французской нации из дворянства, уроженец российский, лютеранской веры генерал-лейтенанта сын; российскую службу принял навечно и по отставке желаю остаться в России и на подданство со своими детьми присягу принял».
Уже в 1807 году драгунский генерал сменяет Лаврова на посту командующего, а год спустя руководит передислокацией: размещенных в Сибири регулярных полков на западные границы России.
К началу войны генерал-майор А. А. Скалон командовал драгунской бригадой, состоявшей из Сибирского, Иркутского и Оренбургского полков и входившей в 3-й кавалерийский корпус графа П. П. Палена. С первых же дней боев с французами корпусу пришлось отступать от белорусского города Лиды фактически в полуокружении вражеских соединений генерала Нансути и маршала Мюрата. На пути к Смоленску бригада Скалона сдерживала натиск восьми дивизий Мюрата и трижды удостаивалась благодарности командующего армией Барклая-де-Толли.
Наконец, обе русские армии соединились под Смоленском, и измученные полки получили короткую передышку. В посланном тогда же письме к жене Антон Антонович на ее вопрос о возможном исходе войны отвечал: «Я тебе не пишу ничего о военных действиях, но только скажу, что Бог русских никогда не оставлял. Хотя враг и зашел далеко, но он падет от оружия нашего!»
Во время кровопролитного Смоленского сражения особенно напряженные бои шли у Молоховских ворот, в Рачевском предместье крепости. Здесь позиции защищали батарейная рота полковника Апушкина и Иркутский драгунский полк во главе с самим бригадным командиром А. А. Скалоном, а Сибирский и Оренбургский полки бригады вместе с казачьими сотнями прикрывали их фланги. Постоянно атакуемые конной дивизией Брюйера и корпусом маршала Нея, полки несли тяжелые потери, у артиллерийских орудий четырежды менялась прислуга, но русские рубежей не оставляли. Когда поступил приказ об отступлении, генерал с Иркутским драгунским полком остался в арьергарде, прикрывая отход артиллерии и егерей. В это время кавалерия Брюйера начинает еще одну атаку. И вот тогда Скалон, желая выиграть время для отвода пушек и пехоты, решается на отчаянный шаг. Сразу за последним залпом русских орудий последовала молниеносная контратака драгунских эскадронов во фланг наступающих французских полков. Неприятель дрогнул, сметал ряды и на короткое время утратил наступательный порыв. Но этих десяти – пятнадцати минут оказалось достаточно для спасения батарей и пехотного прикрытия.
Противник тем временем подтянул артиллерию и под прикрытием ее убийственных залпов картечью и гранатами начал перегруппировку. Как свидетельствовали участники того боя, генерал Скалон, видя задачу выполненной, «скомандовал эскадронам по три налево и полк левым флангом ретировался в крепость, находясь совершенно под огнем неприятельским». По традициям боевого российского офицерства сам командир во время отхода находился в рядах последнего эскадрона. Внезапно рядом разорвалось несколько гранат, и все скрылось в густом пороховом дыму, в котором адъютант и вестовые потеряли командира из виду…
Героическая оборона Молоховских ворот сорвала попытку французов прорваться к Днепровскому мосту и отрезать оборонявшие Смоленск дивизии русских от основных сил армии. К ночи 5 августа сражение утихло, а на следующий день корпус генерала Дохтурова оставил город. Борьба за Смоленск значительно ослабила армию Наполеона и охладила наступательный порыв французов настолько, что некоторые из его маршалов и генералов в открытую заговорили о необходимости мирных переговоров.
Долгое время ни близкие, ни сослуживцы ничего не знали о судьбе генерала Скалона. Был ли он убит или раненым попал во французский плен? В списках «убыли за смертию в сражении либо от понесенных ран» генерал не числился, так как о его гибели не было достоверных известий и, стало быть не было никаких оснований для назначения его жене и пятерым детям воинской пенсии. Ни поместий, ни крепостных генерал не нажил, и его семья осталась без всяких средств к существованию. Лишь после вмешательства самого Александра I, с декабря 1812 г., вдове и сыновьям пожаловали ежегодную пенсию в размере 1800 рублей годового оклада А. А. Скалона.