Юриспруденция, видимо, привлекала его гораздо больше. Не увольняясь из армии, Николай Александрович подал прошение о зачислении его кандидатом на судебные должности при прокуроре Петербургского окружного суда. Назначение состоялось 20 мая 1877 года. Но через год медицинская комиссия, учрежденная при Санкт-Петербургском губернском присутствии по воинской повинности, освидетельствовала Добровольского и признала годным для продолжения службы. Чуть было не пришлось ему отправиться снова в свой Кавалергардский полк, но судьба все-таки распорядилась по-иному. Служить в армии ему больше не довелось, поскольку он успел получить командировку в помощь судебному следователю 7-го участка Петербурга с правом самостоятельного производства следственных действий.
Окончательного увольнения в запас Николай Александрович добился 27 июня 1878 года. Теперь можно было спокойно заниматься юриспруденцией. Вскоре он получил чин коллежского секретаря. До апреля 1879 года расследовал преступления в Петербурге, а потом был отправлен на выучку в провинцию и назначен товарищем Волынского губернского прокурора. В то время широко практиковалась «обкатка» молодых, неопытных «юридических птенцов» в старых судебных установлениях. Видимо, Добровольский сразу сумел хорошо зарекомендовать себя, и на следующий год он получает новое назначение — товарищем прокурора Житомирского окружного суда. Здесь он задержался на два года, иногда исполняя обязанности прокурора, здесь же выслужил свою первую награду — орден Святого Станислава III степени и очередной чин титулярного советника.
Дальнейший послужной список Добровольского не содержит ничего необычного — меняется география его назначений, один чин сменяется другим — служба идет ровно и без неожиданностей. С мая 1882 года он товарищ прокурора Киевского окружного суда, там служит больше четырех лет, потом в чине коллежского асессора переводится на ту же должность в Петербург. В Петербурге становится надворным советником и в 1891 году получает орден Святой Анны 3-й степени. В сентябре того же года он уже в Прибалтике — в должности прокурора Митавского, а позже — Рижского окружного суда.
Н. А. Добровольский служит там почти шесть лет, прибавляет к своим наградам орден Святой Анны 2-й степени и серебряную медаль в память царствования императора Александра III, а также получает чин статского советника. После этого он круто меняет направленность своей деятельности — неожиданно оставляет Министерство юстиции и переходит в систему Министерства внутренних дел. Высочайшим приказом от 8 февраля 1897 года его назначают гродненским вице- губернатором. Три года он занимает эту должность, часто замешает отсутствующего губернатора, а в последний год вообще полностью принимает на себя управление губернией. В апреле 1899 года без освобождения от основных обязанностей он назначается на три года почетным мировым судьей Гродненского округа и впоследствии занимает это престижное место еще дважды.
В феврале 1900 года пришло высочайшее повеление — Добровольский становился гродненским губернатором. На этом посту он дослужился до действительного статского советника, получил почетный чин камергера двора его величества и удостоился двух экзотических иностранных орденов — Персидского льва и Солнца 1-й степени и черногорского князя Даниила Первого 1-й степени. Через восемь месяцев он уволился и тут же был утвержден обер-прокурором первого департамента Правительствующего сената.
В системе Министерства внутренних дел Добровольский так и оставался до Февральской революции. С октября 1906 года он уже сенатор, в декабре получает придворный чин егер-мейстера. Современники уважительно называют его «знатоком административного права». Он чуть было не становится министром внутренних дел, но не только обширные профессиональные знания стали причиной его выдвижения на этот пост — дело имело еще один нюанс. Добровольский всегда был близок к высочайшему двору, но теперь он особенно тесно общался с кругом лиц, сплотившихся вокруг теневого лидера — Григория Распутина. Но министром Добровольский все же не стал — императора его кандидатура почему-то не вполне устраивала.
Впрочем, это не значит, что он был обделен высочайшим вниманием — 1 января 1914 года ему вручают еще один орден, на этот раз Белого Орла. В сентябре 1916 года он оставляет пост обер-прокурора и сосредотачивается на своих сенаторских делах. Ко всему прочему его избирают заместителем председателя Георгиевского комитета.