Через шесть лет после предложения Наполеона Анна была выдана замуж за наследника нидерландского престола Вильгельма (Виллема) Оранского. 28 января 1816 года она была обручена, а 9 февраля в церкви Зимнего дворца состоялось торжественное бракосочетание. До июня молодые оставались в России, а затем выехали в Гаагу.
Оказавшись на чужбине, Анна Павловна поддерживала тесную связь с семьёй, постоянно писала письма родным. В Голландии она пользовалась большим уважением, изучила нидерландский язык, познакомилась с историей и литературой этой страны. Король Виллем подарил своей невестке в дар домик Петра I в Заандаме, который она приказала обнести каменным покрытием по образцу сооружённого по повелению Екатерины II покрытия для домика Петра в Петербурге.
В 1840 году Вильгельм стал королём Виллемом II, а русская великая княгиня — нидерландской королевой.
В браке родилось трое сыновей (один умер в младенческом возрасте) и дочь. Старший сын вступил на престол в 1849 году после смерти отца под именем Виллема III и правил до 1890 года. Виллем II, любивший жить на широкую ногу, оставил после своей смерти много долгов; семейный бюджет дома Оранских был в полном расстройстве. Анна Павловна обратилась за помощью к Николаю I, своему младшему брату, с просьбой купить собранные Виллемом картины, которые были отданы российскому императору в залог. Николай I согласился и купил великолепную коллекцию нидерландских мастеров, в том числе и картины Рембрандта — предмет гордости музея Эрмитажа.
Сама Анна Павловна всецело отдалась благотворительной деятельности. Для больных и раненых воинов она основала госпиталь и инвалидный дом, учредила более пятидесяти приютов для детей неимущих.
Оставшись вдовой после кончины мужа, она всю остальную жизнь провела в Гааге. Иногда приезжала в Петербург с визитом, связь с царской семьёй поддерживала постоянно. После смерти брата, императора Николая I, в 1855 году узнав о тайном морганатическом браке своей племянницы великой княгини Марии Николаевны со Строгановым, резко выступила против его обнародования.
Вдовствующая королева Нидерландская, великая княгиня Анна Павловна скончалась 17 февраля 1865 года и похоронена в Амстердаме в православной церкви, сооружённой Николаем I.
В марте 2005 г. в Нидерландах был открыт 2-й памятник дочери русского императора Павла I, ставшей королевой.
Открывала памятник работы скульптора Таратынова праправнучка великой княгини в северном голландском городе — Королева Беатрисе.
Царевна, герцогиня Голштинская, старшая дочь императора Петра I и императрицы Екатерины I.
Анна родилась 27 января 1708 года в Петербурге, когда её мать, будущая императрица Екатерина I, простая ливонская крестьянка, ещё не состояла в браке с её отцом. Поэтому она считалась незаконнорождённой. Лишь 6 марта 1711 года трёхлетняя Анна была объявлена царевной, а спустя год всенародно было объявлено о браке её родителей. После этого Анну и её младшую сестру Елизавету поместили в Зимнем дворце в особых комнатах.
Воспитание царских дочерей проходило сначала по старинному русскому обычаю: мамки, нянюшки, карлики, шуты, затем девочек стали обучать грамоте. Анна с раннего детства приобщилась к чтению. Со временем она полюбила книги по истории и географии, прилежно изучала иностранные языки: французский, немецкий и итальянский, научилась говорить и по-шведски.
Анна во многом походила на своего отца, отличалась сосредоточенностью и целеустремлённостью, была серьёзной и строгой к себе. Когда ей исполнилось тринадцать лет, она была определена в жёны Голштинскому герцогу Карлу Фридриху. 23 декабря 1721 года старшую дочь Петра I, получившего титул императора, объявили цесаревной, свадьбу же отложили до совершеннолетия. Отныне Анна в сопровождении матери могла присутствовать на придворных праздниках и ассамблеях.
Обручение Анны с герцогом Голштинским состоялось 24 ноября 1724 года. Согласно брачному контракту дочь первого российского императора религию не меняла и оставалась в православной вере. Однако сыновья, рождённые в браке, должны были воспитываться в лютеранской вере, дочери — в греческо-ортодоксальной. Выходя замуж, цесаревна за себя и своё потомство отказывалась от прав на русский престол. В качестве приданого она получала 300 000 рублей.
28 января 1725 года скончался император Пётр I, и бракосочетание Анны было отложено. Свадебные торжества состоялись лишь спустя четыре месяца. После свадьбы молодожёны некоторое время оставались в России, в основном в Петербурге. В мае 1727 года скончалась императрица Екатерина I. При дворе произошли значительные изменения. Престол занял внук Петра I от первого брака Пётр II. Отношение к герцогу Голштинскому и его супруге ухудшилось.
27 июля 1727 года супружеская пара покинула Россию, две недели спустя она была уже в Киле.