В петербургском обществе Екатерина Михайловна занимала высокое положение, имела свой двор и, судя по воспоминаниям очевидцев, была дамой строгой, хорошо знающей себе и своему рангу цену и тщательно следившей за сохранением своих высочайших прав. В свете внучка императора Павла обычно появлялась в старомодных платьях со множеством кружев. Отныне она являлась хозяйкой Михайловского замка, построенного в 1822 году специально для её отца, именем которого он и был назван (мать умерла в 1873 году).
Годы вдовства не были, однако, безмятежными для великой княгини-герцогини. Ей выпало немало испытаний, связанных с проблемами детей. Самой большой из них оказалась женитьба старшего сына Георга, который увлёкся фрейлиной Натальей Фёдоровной Вонлярской, дочерью статского советника, служившего в министерстве финансов. Внучке императора с консервативными взглядами, да ещё и с тяжёлым характером, трудно было себе представить, что место её невестки займёт не представительница коронованных особ. Узнав о намерении сына жениться на своей Наташе, она лишила её места, полагая, что тем самым сможет заставить Георга забыть о девушке. Но любовь молодого герцога победила. Мать вынуждена была дать согласие на брак, который был заключён 2 февраля в 1890 года.
В 1894 году великая княгиня Екатерина Михайловна, бабушка трёх внучек, скончалась. Её похороны были торжественными. За катафалком шёл пешком сам император Александр III, за ним следовали его свита и высшие государственные сановники. Проститься с вдовой своего брата прибыл и старший сын великого герцога Мекленбург-Стрелица, наследник престола Адольф Фридрих. Погребение великой княгини состоялось в Петропавловском соборе.
Согласно завещанию усопшей принадлежавшие ей Михайловский дворец, а также дворцы Каменноостровский и Ораниенбаумский переходили в собственность младшего сына Михаила и дочери Елены. Старший, нарушивший правила семьи, получал их лишь в пожизненное пользование, то есть ни его морганатическая жена, ни дети не могли наследовать дворцовые имения. Однако, несмотря на неостывшие переживания, связанные с непослушанием сына, Екатерина Михайловна сделала следующую приписку к своему завещанию:
Великая княжна, дочь императора Павла I и императрицы Марии Фёдоровны, урождённой принцессы Вюртембергской, королева Вюртембергская с 1816 г.
Екатерина с детства обращала на себя внимание острым умом, весёлым нравом, общительным характером. Она была любимицей матери и старшего брата Александра. Много времени проводила за чтением и уже в молодые годы выделялась среди других детей царской семьи своим интеллектом и общей эрудицией.
Со временем Екатерина стала проявлять большой интерес к политической жизни, а в 1813-1814 годах сопровождала императора Александра I в его европейских походах. Он нередко пользовался её советами. В 1815 году великая княгиня присутствовала на совещаниях Венского конгресса, где проявила себя как неистовый и непримиримый враг Наполеона.
Екатерина дважды вступала в брак: в 1809 году она вышла замуж за герцога (принца) Петра Фридриха Георга Ольденбургского, который приехал в Россию и стал её подданным. Он был назначен тверским, новгородским и ярославским генерал-губернатором, молодая семья проживала некоторое время в Твери. В браке родилось двое сыновей: Александр в 1810 году и Пётр в 1812. В том же году герцог погиб в войне против Наполеона.
Александр I с большим уважением и любовью относился к своей сестре, несколько раз навещал её в Твери, обсуждал с ней не только семейные, но и политические вопросы. Брат и сестра состояли в постоянной переписке. Много позже она будет издана отдельной книгой великим князем Николаем Михайловичем, получившим известность историка.
После четырёх лет вдовства Екатерина Павловна вновь вышла замуж, на этот раз за своего двоюродного брата по матери, наследного принца Вюртембергского Вильгельма, в 1816 году вступившего на престол под именем короля Вильгельма I. С этого времени она вместе с детьми проживала в Штутгарте. Однако брак этот не был счастливым. Великая княгиня, теперь уже королева, посвятила оставшиеся ей три года жизни благотворительству. При её содействии в Вюртемберге были созданы заведения, оказавшие большую помощь населению, особенно во время суровой зимы 1816 года. Благодаря благотворительности сотни людей были спасены от голодной смерти. Занималась она и устройством образовательных учреждений.
Скончалась Екатерина Павловна 28 декабря 1818 года от последствий рожистого воспаления в Штутгарте, там и была похоронена. Её безвременную и неожиданную для всех смерть тяжело переживали в романовской семье. Над могилой сестры Александр I воздвиг православный храм.