В начальный период конфликта ополченцы также были вооружены в основном оружием советского производства из военных гарнизонов украинской армии на юго-востоке или поставленным с российских военных складов. Примечательно, что вплоть до середины лета из России по очевидным причинам поставлялось вооружение и военная техника преимущественно тех образцов, которые имелись у украинской армии (например, давно снятые с вооружения российской армии и находящиеся на складах Т-64 – основные танки украинской армии). Однако по мере эскалации конфликта у ополченцев появляются новые образцы современного российского вооружения, например, противотанковые и зенитные установки, гранатометы, бронетехника. С учетом последующего вовлечения армейских подразделений впервые в боевых действиях на Украине были использованы модернизированные российские танки Т-72Б3 и даже Т-9 °C, реактивные системы залпового огня «Смерч» и «Торнадо-Г», БТР-82А и «Тигр», некоторые другие виды ВВТ.
Защита и мобильность бронетехники советского производства (как и ее модернизированных аналогов), предназначенной для ведения массовых боевых действий в условиях противостояния НАТО и ОВД на центральноевропейском театре, оказались недостаточно эффективными в условиях применения современных противотанковых боеприпасов. По предварительным оценкам, потери бронетехники с украинской стороны составили свыше 100 танков и 200 БМП, БТР и других боевых бронированных машин (ББМ), а также около 80 артиллерийских орудий и РСЗО. Примерно две трети составили безвозвратные потери ВВТ. Не менее серьезными были потери бронетехники и артиллерии у ополченцев и поддерживающих их российских войск.
На этом фоне для украинской стороны серьезную значимость приобретали вопросы логистики и снабжения, особенно ремонт и восстановление военной техники. Несмотря на доставшиеся еще с советских времен крупнейшие производственные мощности по ремонту и производству практически всех видов военной техники, состояние ВПК Украины на начало 2014 г. ненамного отличалось от состояния украинской армии. Лишь к моменту заключения осеннего перемирия украинский ВПК оказался в состоянии не только проводить ремонт и восстановление, но и выпускать мелкими партиями новые образцы ВВТ. У ополченцев была только одна сложность в снабжении – политическая. Частота и объем поставок из так называемого «Военторга» полностью зависели от политических подходов Москвы к развитию ситуации на юго-востоке. Однако когда ВВТ на Донбасс поставлялось, то уже в объемах, вполне достаточных для противодействия украинской армии и отрядам Национальной гвардии.
По уровню использования авиации украинский кризис хотя и превосходил большинство постсоветских конфликтов (в частности абхазский, карабахский, приднестровский), но существенно уступал операции НАТО в Косово в 1999 г. и действиям российской авиации в двух чеченских войнах и августовском конфликте 2008 г. с Грузией. В первую очередь это объяснялось низким уровнем боеготовности и технического состояния украинских ВВС, а также значительными потерями украинской авиации. К началу 2014 г. в строевом составе украинских ВВС насчитывалось 170–180 боевых самолетов (примерно столько же находилось на складах и на консервации). ВВС Украины включали около 80 истребителей МиГ-29 (при этом 46 МиГ-29 базировались в Крыму, были захвачены российскими войсками в марте и впоследствии возвращены в разукомплектованном состоянии), и только четверть из них оставалась в рабочем состоянии. Из примерно 24 истребителей-перехватчиков Су-27 только несколько машин могли подняться в воздух. Аналогичная ситуация и с насчитывающими до 36 машин бомбардировщиками Су-24. Штурмовая авиация была в несколько лучшем состоянии, располагая примерно двумя десятками боеспособных самолетов Су-25. Однако именно Су-25, активно применявшиеся против наземных целей, и понесли наибольшие потери: сбито или потеряно в результате аварий семь или восемь штурмовиков. ВВС Украины потеряли также как минимум один или два бомбардировщика Су-24, два истребителя МиГ-29, один истребитель Су-27, один разведывательный самолет Ан-30, один военно-транспортный Ан-26, а также сбитый над Луганским аэропортом военно-транспортный самолет Ил-76 с десантниками на борту.
Начиная с боев под Славянском, с конца апреля – начала мая было сбито до восьми ударных вертолетов Ми-24 различных моделей и примерно такое же число транспортно-десантных Ми-8. Плотная насыщенность ополченцев ПЗРК и малокалиберными зенитно-артиллерийскими системами привела к большим потерям среди армейской авиации Украины. Во второй половине лета украинские Ми-24 уже почти не принимали участия в боевых действиях, подтвердив высокую уязвимость вертолетов данного семейства в локальных конфликтах. Например, из 12 вертолетов Ми-35М (последняя модификация Ми-24), поставленных с октября 2013 г. Россией в Ирак, уже к октябрю 2014 г. боевиками так называемого «Исламского государства» с использованием ПЗРК было сбито две машины.