В 1768 году Голицын был отозван из Франции (в знак протеста России против «неуважительного отношения» французского двора к Екатерине II) и пожалован чином тайного советника и камергера. В январе 1769-го он был назначен посланником в Голландию и в том же году прибыл в Гаагу.
Еще после завершения своей миссии в Париже Голицын для «поправления здоровья» побывал в немецком городе Ахене, известном своими сероводородными источниками. Там он познакомился с дочерью прусского фельдмаршала С. фон Шметтау Адельгейдой-Амалией. Дружба переросла в нежные чувства, тем более что Амалия была весьма образованной девушкой и увлекалась трудами французских энциклопедистов. 14 августа 1768 года они обвенчались. Поначалу семейная жизнь Голицыных складывалась очень счастливо. На свет появились дети – Марианна и Дмитрий. Однако «жизнь по протоколу» быстро надоела Амалии, и в 1774 году она удалилась в деревню близ Гааги, где занялась воспитанием детей. До конца 1780 года супруги хотя и редко, но общались, а потом Амалия Голицына переехала в город Мюнстер в Вестфалии, и встречи супругов прекратились. Одной из причин было увлечение А.С. Голицыной католическим мистицизмом, чего категорически не мог принять ее муж. Правда, до самой ее смерти они переписывались. Любопытна судьба их сына Дмитрия Дмитриевича Голицына. В 17 лет он принял католичество и посвятил себя миссионерской деятельности: основал земледельческую колонию Лоретто в Северной Америке, в Пенсильвании, где и прожил всю жизнь.
Находясь в Голландии, Д.А. Голицын перевел на русский язык книгу Гельвеция «О человеке, его умственных способностях и воспитании», издал ее в 1773 году за свой счет в Гааге, посвятив Екатерине II. В том же году он редактировал книгу профессора Кералио «История войны России с Турцией», в частности материалы, посвященные кампании 1769 года. Эта работа вышла в Санкт-Петербурге на французском языке в одном томе с родословной князей Голицыных.
В Гааге Д.А. Голицын представлял интересы России во время войны североамериканских колоний за независимость. Симпатии князя с самого начала конфликта были на стороне американских колоний, что, впрочем, тогда в целом совпадало с позицией российского двора. Голицын был лично знаком с Джоном Адамсом, который в донесении из Гааги 4 сентября 1782 года писал о нем: «Это порядочный и правдивый человек. Он очень сдержан и ведет себя крайне осмотрительно».
Голицын стал одним из авторов «Декларации о вооруженном нейтралитете». В письме Н.И. Панину от 18 февраля 1780 года он подробно обосновывал необходимость подписания союзного договора с Голландией, Данией и Швецией по вопросам защиты торговли и мореплавания при сохранении нейтралитета по отношению к воюющим сторонам. Видимо, своим письмом он убедил Екатерину II в необходимости подписания Декларации и заверил в союзническом расположении Голландии. Подтверждением этому служит тот факт, что письмо Голицына было зарегистрировано в канцелярии Коллегии иностранных дел 26 февраля, а 27-го Екатерина II подписала «Декларацию о вооруженном нейтралитете».
В конце 1782 года Д.А. Голицын был отозван из Голландии с присвоением ему ордена Св. Анны 1-й степени и назначением посланником в Турин, столицу Сардинского королевства, что было расценено им как почетная ссылка. Одной из причин подобной немилости явилась, по-видимому, слишком независимая позиция российского дипломата, а также его чересчур тесное знакомство с американскими лидерами, да еще и в обход российского двора. Косвенным доказательством этому служит письмо А.А. Безбородко к И.А. Остерману, где он указывал на необходимость поставить Голицына в известность, что не следует принимать от американцев подарков и писем. В 1783 году Д.А. Голицын счел за лучшее выйти в отставку и полностью посвятить себя науке.
Первое время после отставки Голицын жил в Гааге. В 1785 году он перевел на французский язык и издал книгу К.И. Таблица «Физическое описание Таврической области по ее местоположению и по всем трем царствам природы» со своими комментариями. Опубликовал он и несколько работ по электричеству: «Письмо о некоторых предметах электричества», «Наблюдения за естественным электричеством посредством воздушного змея».
Заинтересовавшись минералогией, Голицын занялся сбором образцов и в 1792 году предложил собственную классификацию минералов. Его «Трактат, или Сокращенное и методическое описание минералов» выдержал в Европе пять изданий. В 1793 году Голицын переехал в город Брауншвейг в Нижней Саксонии, где и умер 23 февраля 1803 года.