В тесной взаимосвязи с вопросами экономики Н.С. Мордвинов рассматривал проблему отмены крепостного права в России. Размышляя о возможных вариантах освобождения крестьян, он подчеркивал не-тождественность права собственности на землю и права распоряжения людьми. В «Мнении по делу о продаже людей без земли» он писал: «Право собственности дает неограниченное обладание над вещами; право начальства имеет свои пределы и взаимное нравственное соотношение между повелителями и повинующимися, между господином и слугою». Подчеркивая условный характер личной зависимости крестьян, Николай Семенович утверждал, что поскольку «право собственности распространяется только на вещи, то человек не может быть собственностью другого человека». Таким образом, помещик мог быть собственником лишь земли, но не крестьян. Однако исторически сложившееся прикрепление крестьян к земле обусловило невозможность одномоментного их освобождения, так как помещичьи имения придут в упадок, а государство не сможет эффективно собирать подати. Именно с учетом этих обстоятельств, по мнению Мордвинова, необходимо было разработать проект отмены крепостного права в России.
В записке «Одна из мер освобождения крестьян от зависимости и с оною возбуждения народной деятельности» (1818) Н.С. Мордвинов предлагал развернутую программу поэтапного освобождения частновладельческих крестьян. Согласно проекту, крепостные освобождались постепенно по мере того, как крестьянин в денежной форме компенсировал помещику потерю рабочих рук. Сумма компенсации, которую помещики могли бы инвестировать в развитие отечественной промышленности и торговли, устанавливалась в зависимости от возраста и трудоспособности каждого крестьянина: дети до 2 лет и крестьяне старше 60 лет освобождались бы бесплатно; от 2 до 5 лет – 100 руб.; 5-10 лет – 200 руб.; 10–15 лет – 400 руб.; 15–20 лет – 600 руб.; 20–30 лет – 1500 руб.; 30–40 лет – 2000 руб.; 40–50 лет – 1000 руб.; 50–60 лет – 500 руб. Заложенная в проекте «растянутость» процесса раскрепощения во времени была необходима для того, чтобы крестьянин смог приобрести новые и, безусловно, необходимые ему после освобождения качества: бережливость, трудолюбие и целеустремленность. Предполагалось, что первыми получат свободу наиболее способные к самостоятельной жизни крестьяне, т. е. те из них, кто научится ставить перед собой цели и находить оптимальные пути их достижения законными способами.
Предлагаемые Н.С. Мордвиновым преобразования в политической сфере были направлены на достижение двух взаимосвязанных целей. Во-первых, необходимой признавалась реализация на практике принципов верховенства закона и неприкосновенности личности. Работая в Департаменте законов и Департаменте гражданских и духовных дел Государственного совета, он неоднократно лично участвовал в расследовании злоупотреблений со стороны местных властей или органов дознания. Многочисленные примеры нарушений закона в отношении подследственных актуализировали проблему обеспечения личной безопасности посредством юридического закрепления презумпции невиновности. С этих позиций в декабре 1821 года Мордвинов писал: «Свидетельство о невиновности всегда должно быть более уважено, нежели свидетельство о преступлении». Подобное правило должно было предотвратить использование закона для сведения личных счетов или преследования неугодных местным властям граждан.
Одновременно с законодательным оформлением презумпции невиновности Н.С. Мордвинов выступал за соразмерность наказания совершенному преступлению. Чрезмерная жестокость наказания не только противоречила общепризнанным нормам христианской морали, но и не обеспечивала достижение главной цели – предупредить повторение преступных деяний. В данном контексте малоэффективным средством предупреждения преступлений признавались телесные наказания и клеймение лица. Этот способ устрашения не останавливал человека от повторного нарушения закона, а напротив, вновь подталкивал его к совершению преступления, так как причиненные ему увечья формировали негативное отношение к нему окружающих. Подобным образом Николай Семенович критиковал и частичное восстановление практики вынесения смертных приговоров. Аргументируя свою позицию, он не только писал о несовместимости такого наказания с основными христианскими постулатами, но и подчеркивал невозможность с помощью смертной казни снизить количество совершаемых в России преступлений. По его словам, «лишение свободы, прав гражданских и каторжная работа составляют наказание, удерживающее людей от преступлений более, нежели смертная казнь».