Политическая атмосфера в стране 1930-х годов действовала на Шаховского удручающе. В письме И.М. Гревсу от 24 апреля 1938 года он писал: «Приходится уйти в себя и быть молчаливым свидетелем происходящего вокруг». Но это не помогло. В ночь с 26 на 27 июля 1938 года в квартире Шаховского (Зубовский бульвар, 15, 23) был произведен обыск, а сам он арестован (ордер на арест № 554 подписал Ежов). В ходе обыска был конфискован семейный архив; через несколько дней вывезены остальные вещи, и квартиру заняли другие жильцы. Арестованный Шаховской был конвоирован по внутреннюю тюрьму НКВД на Лубянке, где находился почти месяц без предъявления официального обвинения. По сохранившимся свидетельствам людей, сидевших вместе с Шаховским в тюрьме, Дмитрия Ивановича многократно допрашивали, сутками заставляли 76-летнего старика стоять без сна. Под давлением следователей 15 августа 1938 года князь Шаховской написал заявление, в котором, не назвав никого из единомышленников, лично себя признал виновным в контрреволюционной деятельности и в том, что на протяжении ряда лет вел борьбу с советской властью. Лубянские следователи, решив, что дело сделано, отправили Шаховского в Бутырскую тюрьму, где было продолжено уже официальное следствие.
В деле Шаховского сохранились протоколы допросов, которые проводились в любое время суток и продолжались вплоть до 3 ноября 1938 года. Однако и они не дали следователям ожидаемого результата. Дело в том, что Шаховской признавал свое участие в нелегальной деятельности ЦК кадетской партии с 1917 по 1922 год, но категорически отказывался давать какие-либо показания о контрреволюционной деятельности в дальнейшие годы и о других участниках нелегальных кадетских организаций. 2 ноября 1938 года ему было официально предъявлено обвинение по статье 58 (пункты з, 6, 8, и, 17) УК РСФСР. Начались новые допросы, теперь уже в Лефортовской тюрьме.
Попытку облегчить участь своего товарища предпринял академик В.И. Вернадский. 17 декабря 1938 года он обратился с письмом к Вышинскому с просьбой о встрече, намереваясь переговорить о судьбе «дорогого друга Дмитрия Ивановича Шаховского, одного из благороднейших и морально высоких людей, с которыми я встречался в своей долгой жизни». 20 декабря 1938 года эта встреча Вернадского с Вышинским состоялась, но не дала видимых результатов.
20 февраля 1939 года следствие было завершено. В обвинительном заключении говорилось, что Шаховской являлся участником «антисоветской террористической организации, ставившей себе целью свержение Советской власти и восстановление капитализма при помощи интервенции фашистских стран, а также подготовляющей террористические акты против руководителей партии и правительства». В середине апреля
1939 года под председательством Ульриха состоялось заседание Военной коллегии Верховного суда СССР, на котором было принято решение заслушать дело Шаховского в закрытом судебном заседании без участия защиты и без вызова свидетелей. 14 апреля Дмитрий Иванович Шаховской был приговорен к расстрелу, а на следующий день приговор привели в исполнение (по одним данным, на полигоне в Бутове, по другим – в Коммунарке).
О расстреле Шаховского не знали ни родные, ни друзья. Дочери, Анне Дмитриевне, сообщили, что ее отец осужден на «десять лет без права переписки» и отправлен в «дальние лагеря». Сохранялась надежда, что Дмитрий Иванович жив. В июле 1939 года Вернадский направил еще одно письмо Вышинскому, однако на сей раз тот отказал во встрече. В мае
1940 года Вернадский обратился с письмом к Берии: «Я дружен с Дмитрием Ивановичем почти шестьдесят лет – все время мы прожили друг с другом душа в душу, находясь в непрерывном,